不同粘结剂对聚晶立方氮化硼性能的影响研究

王文龙(桂林特邦新材料有限公司,广西桂林 541004)



不同粘结剂对聚晶立方氮化硼性能的影响研究

王文龙
(桂林特邦新材料有限公司,广西桂林 541004)

摘 要:聚晶立方氮化硼因具有优异的物理及化学性能,广泛应用于黑色金属加工领域。而粘结剂作为聚晶立方氮化硼的重要组成部分,不仅促进烧结过程的发生,还显著影响其性能及应用。文章介绍了当前常见粘结剂组元Al、Ti、Si等元素在烧结过程中的作用及影响机理,并对其未来发展进行展望。

关键词:聚晶立方氮化硼;粘结剂;性能

1　概述

聚晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boron nitride,PcBN)因具有硬度高、耐磨性好、化学惰性强等特点,成为继人造金刚石后最具发展前景的刀具材料,且完美地弥补了金刚石不宜切削铁质材料的缺憾,广泛应用于铸铁、淬硬钢、粉末冶金等材料的加工领域。

目前,聚晶立方氮化硼的制备主要分为以下两类:1)以六方氮化硼(hBN)为原料,无需添加任何催化剂,在高温高压下h BN向cBN转化,并通过cBN -cBN自身直接成键形成PcBN(温度＞2000℃,压强＞7GPa);2)向立方氮化硼(cBN)中添加粘结剂,使其在高温高压条件下与cBN反应并在颗粒间形成粘结层,将cBN粘结成PcBN(温度1200℃～1500℃,压强4～7GPa)。由于第一类方法对烧结条件及合成设备要求十分严苛[1],很难适用于工业生产,因此添加粘结剂法仍为目前最为广泛的制备聚晶立方氮化硼的方法。

粘结剂对PcBN的烧结过程起着重要作用,其不仅可以降低合成时的温度及压力,还可改善PcBN的综合性能。粘结剂种类繁多,但大致可分为以下三类:1)金属粘结剂:由金属或合金组成,常见的有Al、Ti、Co等。此类元素易在较低温度下软化成为液相,粘结cBN颗粒使之成为烧结体,常用于高含量的PcBN中,以提高其韧性。虽耐磨性和红硬性下降,但所制备的刀具在工作中不易出现崩刃的现象,提高了刀具的使用寿命,适用于铸铁类加工;2)陶瓷粘结剂:由氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氧化物及碳氮化物构成,常见的主要有Al N、TiC、Al2O3和Ti(C, N)等。由于这类PcBN在高温下具有较优的耐磨性和热稳定性,虽其导热性较差,但仍多用于制备切削淬硬钢的低cBN含量的刀具;3)金属陶瓷粘结剂:由陶瓷和金属或合金组成,其兼具金属与陶瓷粘结剂的特点,近年来发展迅猛,得到了广泛的应用,常见的体系有Al-TiN/TiC、Al-TiN-B等。表1为粘结剂的种类及常见材料[2]。

由于不同元素在PcBN烧结过程中起的作用各异,熟知并掌握各元素的机理对新粘结体系的研发及高性能刀具的获得有着重要的意义。

表1　粘结剂种类及材料Table 1 Types materials of binders

2　不同元素在烧结过程中的作用研究

纵观目前人们使用的各类粘结剂,使用最多的元素都离不开Al、Ti、Si、Co、Ni这几种,它们的化合物也常作为陶瓷相加入cBN中提升烧结体的强度。

2.1Al及Al系化合物

2.1.1Al

铝是研究时间最为长久的金属粘结剂之一,其熔点低,在较低的烧结温度下易与cBN发生反应生成陶瓷相的Al N,有利于PcBN的合成制备,广泛使用于各类PcBN中。但cBN-Al体系中的反应过程严重依赖于Al的含量[3]。当Al含量较低时(不高于15%),发生反应

当Al含量较高时(不低于20%),发生反应

即发生反应(3)这是由于当Al含量较低时,反应(1)中的B原子以间隙型固溶的形式存在于Al N的晶格间隙中, 而Al在B原子穿过Al N层之前就反应完了。当Al的含量增高时,B原子得以与剩余的Al反生反应,生成AlB2和Al N的物相,其中Al N包裹cBN晶粒成为粘结层,与AlB2共同阻碍cBN向h BN的转化。而随着Al含量的继续增高(不低于40%),除此两相外,在cBN-Al体系中还发现了第三相的存在,即α -AlB12

[4]。这表明在烧结过程中,Al熔体沿着cBN晶粒间的孔隙渗透,与cBN反应并在其周围形成有取向的Al N环[5],随后cBN表层的BN与Al反应释放出的B原子经扩散穿过Al N层与剩余的Al继续反应,在Al N的外层处生成A1B2和α-AlBl2,发生反应(1)和(4)。

这些反应产物的过度生长并不利于聚晶立方氮化硼性能的提高,随着Al含量的增大,其硬度值出现下降趋势,且裂纹更易在粘结相处发生[6]。为了增加PcBN的硬度,人们开始向cBN-Al体系中添加其他元素,如Akhmadi Eko等人[7]向该体系中加入了Co和V,在高温下发生反应了(5)和(7)

即发生反应(6)生成的产物VN硬度较高,可有效提升PcBN的的硬度值。又如Xiao-Zheng Rong等人[8]向cBN -Al体系中加入TiN,发生反应(8),

生成物相Al N和TiB2,且cBN和TiB2被Al N包裹,这有利于增强PcBN的强度、热稳定性及断裂韧性,但若产物过量则易导致晶间出现断裂。从切削淬硬钢的测试可以看出,cBN-Al-TiN与cBN-Al烧结体刀具相比具有更好的切削性能。

综上可见,Al的添加量对PcBN的性能有利有弊,一方面Al与cBN反应生成Al N和AlB2,降低cBN含量,使硬度减小。另一方面,Al可促进cBN-cBN之间的键和[9],增强PcBN的结合强度。因此,合理控制Al含量是提升这类PcBN性能的重点。

2.1.2AlN

Al N作为粘结剂具有高硬度、高熔点、高耐磨性及高传导率等特点,且可有效抑制cBN向hBN转化,减少cBN溶解。在cBN-Al N体系中,Al N与cBN的反应主要受限于烧结温度。在较低温度时, Al N团聚于烧结体中,而随着温度增高,Al N逐渐向cBN区域扩散,使其形成致密的烧结体,并发生一系列的反应(9)～(11)[10],生成新的物相Al2O3和Al20B4O36。

在此烧结过程中,PcBN的硬度随温度的上升先增大后略有减小,在高温下,Al N的充分扩散,有利于提高烧结体的耐磨性及韧性。

2.2Ti及Ti系化合物

2.2.1Ti

Ti化学性质十分活泼,容易与BN在较宽的温度范围内发生反应,经高温高压烧结后,B与N元素不断向Ti扩散,发生反应(12)出现TiN和TiB2相[]。

随着烧结温度升高,Ti与TiB2还会发生进一步反应(13)获得新物相Ti3B4,而Ti3B4会与Ti继续反应(14)生成TiB相。

由于Ti非常容易与cBN反应,会造成cBN分解含量降低,使得PcBN硬度偏低,所以在此体系中常添加其他元素的粘结剂[12-13]。这不仅可发挥Ti降低粘结剂的熔融温度的优势,还生成比TiN物理性能更优异的TiB2,增强了PcBN的热稳定、红硬性及断裂韧性。

2.2.2TiC

在烧结过程中,TiC与cBN之间不发生反应,无新物相生成,仅仅是单纯的烧结行为,由于TiC为硬脆相且其热膨胀系数与cBN相近,有利于减少应力产生,有效提高PcBN的强度硬度,但不能改善烧结条件。因此,TiC常与其他金属粘结剂搭配使用,最常见是与Al一同构成金属陶瓷粘结剂,在提高PcBN耐磨性的同时还须保持其韧性仍是目前研究的难题。

如谢辉等人[14]对TiC与Al的配比进行研究,结果表明无论TiC/Al比值大小,烧结后均形成Al N、TiC和cBN相,只是各个相的配比不同。当TiC/Al比值较小时,Al含量较多,生成的Al N相多,由于TiC较Al N硬度高,因而硬度较小,但韧性较大,具有较好的抗冲击性。当TiC/Al比值约为1时,烧结充分,PcBN致密化,硬度达到峰值,刀面的磨损量最小。而又随着TiC/Al比值增大,液相Al少,烧结成的PcBN不致密,硬度偏低,易出现崩刃现象。

为了进一步改善PcBN的性能,韩华丽等人[15]在此体系中又添加Co元素,由于Co与cBN亲和性差[16],不会降低cBN含量,提高了烧结体的导电性和可烧性,在10%TiC、10%Al和10%Co的配比下,可获得高硬度和耐磨性佳的PcBN。

2.2.3Ti(C,N)

Ti(C,N)兼具TiC和TiN的优点,具有熔点高、硬度高、导电性好和化学稳定性强等特性,常作为增强体加入cBN中增加材料的抗弯强度和断裂韧性,以获得红硬性较高,摩擦系数较低的PcBN。但若作为单一粘结剂加入cBN中烧结,则易出现烧结困难,硬度高从而崩刃的现象。因此,常需加入金属元素,增加PcBN的延展性。

如J.Angseryd等人[17]将Ti(C,N)、Al、Ni和Co作为粘结剂加入cBN中,使得该配比下制得的材料具有最佳的磨耗比和冲击韧性。在烧结过程中, Al、Ni和Co呈液相熔融,牢牢地包裹陶瓷相Ti(C、N)和cBN,形成致密的网状结构,提高了PcBN的结合强度及导电性。其中Co和Ti(C,N)的含量对PcBN的性能影响最大。当Co含量由3%增至5% 时,磨耗比、冲击韧性和硬度分别提升19%、30%和14%。而当Ti(C、N)含量增加时,抗弯强度提高了12%。

朱俊芳等人[18]也发现了Ti(C、N)含量对PcBN性能影响的相同的规律。随着Ti(C、N)含量的增加,抗弯强度及磨耗比不同程度提升,而过量的Ti (C、N)会削弱cBN之间的键合,导致烧结过程困难。在Ti(C、N)的含量为3%左右时,PcBN复合片具有较高的磨耗比和抗弯强度。

2.3Si及Si系化合物

2.3.1Si

Si与cBN之间互相不发生反应,因此Si的添加不会造成cBN含量的减少,但其在冷却过程中体积膨胀易致使PcBN产生裂纹,因此一般不单一添加作为粘结剂使用,常需辅以其他粘结剂,与组分反应生成金属间化合物并润湿和粘结cBN颗粒,促进cBN之间的键合[19]。

2.3.2Si3N4

Si3N4具有耐高温、高强度、低膨胀性和化学稳定性强等特点,常作为增强增韧的材料来提升PcBN的综合性能,一般以晶须的形式加入,且经表面改性处理的Si3N4晶须比未处理的增韧效果要好,这是由于一方面表面改性处理对晶须起了保护作用,另一方面增加了晶须与其他粘结剂的结合强度[20]。

董企铭等人[21]以Si3N4晶须为粘结剂,高温高压下合成聚晶立方氮化硼,研究发现,经烧结后Si3N4晶须呈板条状结构,促使cBN之间排列紧密,起到了桥梁作用。由于Si3N4晶须的耐高温性,使得该晶须在高温条件下仍可发挥其强韧性,提升了PcBN的综合性能。

邹文俊等人[22]以Si3N4-Ni系金属陶瓷粘结剂合成PcBN,研究了Si3N4对组织结构及性能的影响。金属Ni的加入,促使cBN与Si3N4结合更紧密,且生成韧性好的Ni3Si2相,提升了烧结体的硬性和耐磨性。而Si3N4的加入在一定程度上提升了PcBN的强度及韧性,且经镀镍的Si3N4晶须要比未镀镍的抗冲击韧性和抗弯强度要提高14%和15.7%,晶须阻碍了裂纹的继续扩展,增加了材料的抗冲击性能。

2.3.3Sialon(Si3N4-Al2O3体系)

Sialon(Silicon Aluminum Oxynitride)陶瓷[23-24]是由Si、Al、O、N组成的化合物,它是Si3N4中的Si 和N被Al或(Al+M)(M为金属离子)及O置换所形成的一大类固溶体的总称,是一种超强硬度陶瓷,在强度、耐磨性、热稳定性、抗热震性等方面都十分出色,近年来,也逐渐开始应用于PcBN的制备行业,作为粘结剂提升烧结体性能。

如姚俊青[25]以Al2O3、Al N、Si3N4和Y2O3为原料用放电等离子烧结工艺制备Sialon陶瓷后,在高温高压条件下(5.5GPa,1500℃),与cBN合成出致密的烧结体。经烧结,样品中生成cBN、β-Sialon相和Y2Si2O7三相,随着烧结温度的升高,β-Sialon相和Y2Si2O7相增多,由于β-Sialon相同时兼具Al2O3和Si3N4的性质,因此所制备的PcBN具有较高的断裂韧性和抗折强度。且Y2Si2O7相有利于致密化烧结体,加强对cBN晶粒的把持力,断裂从原来的沿晶断裂转变为穿晶断裂,大幅度提升了PcBN的机械强度、硬度及耐磨性。

陈庆刚[26]采用复相Sialon陶瓷即(α+β)-Sialon作为粘结剂,通过放电等离子烧结生成PcBN。复相Sialon由于兼具了α-Sialon的高硬度与β-Sialon的高韧性等特性,对PcBN性能的提升十分有益。在烧结过程中,β-Sialon将首先析出,消耗掉大量Yb2O3形成的液相后,α-Sialon相才开始生成。随着温度的增高,β-Sialon在(α+β)-Sialon的比例先升高后降低,高的β-Sialon利于维持高的强度与断裂韧性,有效提升PcBN的综合性能。

3　结束语

粘结剂的组元及含量对聚晶立方氮化硼的性能起决定性作用,一方面促进cBN之间的键合,另一方面改善材料性能。金属粘结剂能提升PcBN的韧性,但导致硬度下降,而陶瓷粘结剂可提升耐磨性,却减少材料使用寿命。所以金属陶瓷粘结剂仍是目前提升PcBN综合性能的研究重点。但根据材料应用的不同,PcBN的组元及含量应有所调整。在配比粘结剂含量时需注意其组元之间的内在反应,当超过一定值时,其消耗方式及产生的物相也会有所区别。因此,根据所需性能来严格配比粘结剂的组元和各自含量,才能获得性能优异及使用寿命长的PcBN。

此外,近年来国内外其他领域的烧结技术也逐步应用到聚晶立方氮化硼材料中,如原位反应烧结技术、放电等离子烧结等,但目前未得到广泛推广,工业上仍以高温高压烧结技术为主。不过可预见的是,这些技术的应用和发展有利于材料获得更好的烧结环境,从而得到性能更为优异PcBN。

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三菱材料开发cBN新材料BC8120,刀片寿命延长40%

三菱材料公司2015年10月1日宣布,开发出提高了耐磨损性和刀刃韧性的涂层cBN(立方氮化硼)材料“BC8120”,并制成车削加工用刀片投放市场

新产品主要针对汽车部件等高硬度钢的断续车削加工用途,可通过降低刀具更换频率提高生产效率。

新材料的母材与已有cBN材料“BC8110”相同,该母材中,除了普通的cBN之外,还分散有微细粘合剂和微粒cBN。普通cBN材料在受到切削阻力时,应力往往会直线性分散,容易导致突发缺损。而8110与8120使用的母材则不同,应力会呈放射状分散,因此裂纹不会发展,不易发生突发缺损。在此基础上,8120还采用了可使杂质减少的“新粉体活性烧结法”,提高了刀刃韧性。

母材表面采用耐磨损性和耐崩损性出色的TiAl N(氮化铝钛)类PVD(物理气相沉积法)涂层。通过提高耐熔敷性来防止涂层剥离。同时,新产品还提高了涂层与母材的附着强度。凭借这些措施,延长了断续切削时的刀具寿命。三菱材料通过实验证实,与原来的涂层cBN材料相比,采用新材料可使刀具寿命提高40%。

(中国刀具商务网)

Research of the Influence of Different Binders on the Performance of Polycrystalline Cubic Boron Nitride

WANG Wen-Long
(Guilin Tebon Superhard Material Co.,Ltd.,Guilin,Guangxi,China 541004)

Abstract:Polycrystalline cubic boron nitride has been widely adopted in the field of ferrous metal processing because of its excellent physical and chemical properties.Binder,as an important constituent of polycrystalline cubic boron nitride,can not only accelerate the sintering process but also affect the performance and aplication of it.The effect and the influence mechanism of the commonly used binders such as Al,Ti and Si during the sintering process have been introduced and the future development of them has been predicted in this article.

Keywords:polycrystalline cubic boron nitride;binder;performance

作者简介:王文龙(1988-),男,助理工程师,主要从事超硬材料工具领域研究。

收稿日期:2015-10-12

中图分类号:TQ164

文献标识码:A

文章编号:1673-1433(2016)02-0010-05

引文格式:王文龙.不同粘结剂对聚晶立方氮化硼性能的影响研究[J].超硬材料工程,2016,28(2):10-14.