石墨烯在低温燃料电池阳极中的应用进展

高海丽，何里烈，王昊，黄英杰，张胜利

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001)

石墨烯在低温燃料电池阳极中的应用进展

高海丽，何里烈，王昊，黄英杰，张胜利

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001)

石墨烯是一种碳质新材料，具有独特的电学、热学和力学等性能，在电子、能源和催化领域有广阔应用前景。其较大的理论比表面积、超高的载流子迁移率和较高的热稳定性等性质，使其成为燃料电池催化剂的优良载体材料并受到极大关注。综述了石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，然后阐述了石墨烯作为催化剂载体在低温燃料电池阳极中的应用进展。最后，展望了石墨烯作为低温燃料电池催化剂载体的发展趋势。

石墨烯；燃料电池；催化剂；载体

低温燃料电池在便携电子设备、电动车和分散电站方面具有诱人的市场应用前景。催化剂是低温燃料电池的重要组成部分，其成本和性能对低温燃料电池的商业化有重要影响。目前商业化的Pt/C催化剂在燃料电池苛刻的运行条件下，载体碳黑很容易被氧化腐蚀，所以新型载体的开发一直都是燃料电池领域的研究热点。

石墨烯自2004年被发现，就以其独特的物理和化学特性引起科学家的广泛关注。它是sp2杂化碳原子形成的，具有单层碳原子厚度的二维碳材料，其强度达130GPa、热导率约为5 000 J/(m·K·s)，载流子迁移率达到2×105 cm2/(V·s)，理论比表面积高达2 630m2/g。石墨烯的众多优异性质，使其有望成为低温燃料电池催化剂的理想载体。近几年石墨烯作为燃料电池催化剂载体被广泛研究[1]，结果表明石墨烯负载金属可大大提高催化剂的性能，并且石墨烯片层中的金属可有效避免石墨烯因范德华力作用造成的堆积。本文综述了石墨烯-贵金属复合催化剂的制备新方法，及其在低温燃料电池阳极催化剂中的应用。

1 石墨烯-贵金属纳米催化剂制备方法

载体材料会影响催化剂粒子的大小和分布均匀性，对催化剂的性能、稳定性和成本有重要影响。石墨烯以其独特的2D结构特性，较大的比较面积和优良导电性成为低温燃料电池催化剂较为合适的载体。

化学还原法是比较常见的石墨烯负载金属纳米颗粒的方法，因为化学还原法通常是在液相当中完成，更加容易能对贵金属的颗粒大小、形态进行控制。其次化学还原法对实验条件要求不高，成本低，所以得到广泛的运用。通常有两种方法来制备石墨烯负载金属催化剂：一步还原法和两步还原法。

一步还原法是将氧化石墨烯(GO)与贵金属盐分散在溶液中，然后用不同的还原剂如NaBH4、水合肼、乙二醇等来同时还原GO与金属前驱体制备金属/石墨烯复合材料。Kamat等用NaBH4还原H2PtCl6与GO混合液合成Pt/石墨烯，所得复合材料在氢氧燃料电池中的性能达到161mW/cm2，高于纯Pt做催化剂燃料电池性能(96mW/cm2)。Zhang等[2]用抗坏血酸为还原剂一步还原H2PCl6、K2PdCl4和GO制备Pt-Pd/石墨烯材料，该催化剂平均粒径为4 nm，当Pt与Pd摩尔比为1∶3时催化剂对甲醇氧化的电催化活性及稳定最好，高于Pt/石墨烯和Pd/石墨烯催化剂。我们课题组[3]在乙二醇中同时还原GO和H2PtCl6制备高分散的铂/还原态氧化石墨烯(RGO)催化剂，催化剂粒径约为2.3 nm，如图1所示。该催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性与Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高，如图2所示。另外Pt/RGO催化剂具有高的抗甲醇氧化中间体COad的中毒能力。

图1 Pt/RGO催化剂的TEM图(a)和HRTEM图(b),(c)

图2 Pt/RGO，Pt/CNT和Pt/C催化剂在0.5m ol/L H2SO4+0.5 mo l/LCH3OH溶液中的循环伏安图

两步还原法是首先把GO还原成石墨烯，然后将Pt还原沉积在石墨烯表面。Wan等[]研究发现一步法制备的Pt比两步法制备的Pt粒径小。Jang等[5]运用溶剂热法在高温下制备石墨烯，接着将H2PtCl6溶液在160℃高温下制备成Pt胶体，然后与制备好的石墨烯混合，使石墨烯表面先形成少量Pt颗粒，最后加入H2PtCl6以先前的Pt纳米颗粒作为种子来生长Pt，制备出Pt/石墨烯，该催化剂对甲醇氧化的电催化性能和抗中毒能力高于Pt/C。Zhang等[6]首先采用改进的Hummers法合成GO，然后用水合肼将GO还原成石墨烯，接着将石墨烯和PMo12在水溶液中超声处理12 h得到PMo12官能化的石墨烯，最后使用微波加热制备了PtRu/PMo12-石墨烯催化剂。作者认为PMo12有利于石墨烯在水溶液中的分散，可得到高分散的PtRu催化剂，该催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性高于PtRu/石墨烯。

另外也有使用电化学沉积法制备金属/石墨烯催化剂的研究。Woo等[7]，将玻碳电极作为阴极，铂丝作为阳极，以GO和H2PtCl6溶液为电解液，NaCl为缓冲剂，利用电沉积的方式，将Pt粒子负载到石墨烯上。所制备的Pt粒径为2 nm左右。由于Pt与石墨烯的协同效应，催化剂对甲醇的催化氧化性能高于Pt/C。Liu等[]将铜和锌箔放入石墨烯悬浮液里，然后将箔片两端通入电荷使石墨烯附着在箔片上，接着将箔片浸置在H2PtCl4溶液中，通过电化学法在石墨烯的表面负载Pt纳米粒子。制备出来的Pt/石墨烯对甲醇的催化氧化的性能良好。Ojani等[9]首先利用电化学沉积法将Co沉积到石墨烯上形成Co/石墨烯/GCE，然后用Co粒子表面来置换Pt，形成Co-Pt/石墨烯/GCE。由于石墨烯载体以及Co与Pt之间协同效应，其对甲醇的催化氧化的能力高于纯Pt和Co-Pt/GCE。

2 石墨烯-贵金属复合材料在低温燃料电池阳极中的应用

石墨烯以其独特的物理化学性质，较大的比表面积和优良的电子传输能力在低温燃料电池催化剂上有广泛应用。目前使用较多的燃料电池催化剂是Pt，但是纯Pt催化剂容易被CO毒化，使催化活性降低。在Pt中添加第二组分，可解决Pt的中毒问题。PtRu催化剂是目前认为抗CO中毒能力较好的催化剂。同时，三元催化剂也是一个研究的热点。

2.1 单组分贵金属/石墨烯催化剂

人们在Pt/石墨烯催化剂的研究方面做了大量工作，发现以石墨烯做载体的催化剂性能高于以C和CNT做载体的催化剂性能。Qian等[10]通过对石墨进行热膨胀以及液体剥离制备石墨烯，然后将Pt(acac)2与石墨烯在乙醇中115℃反应制备Pt/石墨烯，其对甲醇氧化的电催化活性达到4.93mA/cm2，高于Pt/C(1.68mA/cm2)。且对甲醇氧化中间体的祛除能力也高于Pt/C。Li等[11]将H2PtCl6与GO混合，用乙二醇作还原剂制备Pt/石墨烯。Pt粒子分布均匀，且粒径在2.75～3.5 nm之间。其对甲醇氧化的电催化性能高于Pt/CNT。Yan等[12]以实芯介孔硅球作为模板，葡萄糖作为原料，制备出碗状的石墨烯(GLB)。然后采用微波加热还原法，制备出Pt/GLB，如图3所示。催化剂中石墨烯片层数在3～20之间，Pt的粒径在1.5～3 nm之间，Pt/GLB对甲醇的电催化氧化性能高于Pt/碗状碳。

图3 Pt/GLB(a,b)和GLB(c,d)的TEM(a,c)和HRTEM(b,d)图

2.2 二元、三元合金/石墨烯催化剂

催化剂的组成会影响其性能，研究表明，在Pt催化剂中加入其它元素可显著提高催化剂的活性，所以人们对二元和三元催化剂也进行了广泛和深入的研究。Wang等[13]利用乙二醇做还原剂，130℃高温下同时还原H2PtCl6、SnCl2和GO，制备PtSn/石墨烯催化剂，研究了Pt∶Sn摩尔比对甲醇氧化电催化性能的影响，结果发现Sn的添加可促进甲醇电催化氧化，在Pt∶Sn摩尔比为1∶1时催化剂对甲醇催化氧化性能最好。Zhang等[14]用用抗坏血酸作为还原剂还原K2PtCl4、K2PdCl4和GO制备出PtPd/石墨烯。研究发现当Pt∶Pd摩尔比为1∶3时催化剂对甲醇电催化氧化性能最高，由于Pd的加入改变了铂粒子单一金属结构，使得催化剂的电催化性得到很大的提升。Zhang等[15]采用一步溶剂热法制备了PdCu/三维石墨烯催化剂，该催化剂在碱性介质中对乙醇氧化有较好的催化性能，高于商业Pt/C催化剂。

Zhang等[16]以NaBH4作为还原剂，同时还原CuSO4、FeSO4、H2PtCl6和GO制备CuFePt/RGO。催化剂粒径在3～5 nm之间，其对甲醇氧化的电催化活性和稳定性高于CuPt/RGO、FePt/RGO和Pt/RGO催化剂，而且Cu、Fe、Pt比例为1∶1∶1时材料具有最好的电化学性能和稳定性。Wang等[17]采用一步还原法制备了PtPdAu/石墨烯催化剂，催化剂中PtPdAu形成合金，平均粒径约为8.5 nm。该催化剂在碱性介质中对甲醇氧化的催化性能高于PtPd/石墨烯、PtAu/石墨烯和Pt/石墨烯催化剂。

2.3 特殊形貌贵金属/石墨烯催化剂

催化剂的形貌对其活性也有很大影响，所以特殊形貌催化剂的制备也是当前一个研究热点。Mao等[18]利用乙二醇作还原剂首先将Cu(acac)2还原成Cu纳米粒子，然后加入H2PtCl6继续加热还原形成Cu@Pt。接着与GO在250℃氢气中还原形成Cu@Pt/RGO催化剂。由于核壳结构及石墨烯载体的作用，该催化剂对甲醇氧化的电化学性能高于Pt/石墨烯和Cu@Pt/XC-72。Gao等[19]利用超声波处理将ZnO插到石墨烯片层中，然后将ZnO/石墨烯放在ITO电极上，在H2PtCl6和H2SO4电解液中用－0.3～0.6 V电压扫描，最后将ZnO溶解到H2SO4中，制备出了纳米花型的Pt/石墨烯(PtNF/graphene)，如图4所示。该催化剂对甲醇氧化的电催化性能和抗中毒能力高于Pt NF/C。Jeong等[20]，将K2PdCl6和HAuCl2按摩尔比3∶1、1∶1和1∶3分别与GO混合，用抗坏血酸作还原剂制备出Au@Pd/石墨烯。核壳结构的纳米粒子平均为7 nm，研究发现Au∶Pd摩尔比为1∶3时材料对乙醇的氧化催化性能最高，而且具有最好的抗中毒能力。

图4 Pt纳米花/石墨烯的SEM图

Li等[21]将β-CD与GO及氨水在65℃下混合，使β-CD修饰在GO表面，然后用NaBH4还原H2PtCl6和β-CD-GO，制备出了绣球花状Pt/GNs-CD。合成路线见图5。其对甲醇电催化氧化活性达478mA/mg，稳定性也较高。Cai等[22]将K2PdCl4与石墨烯混合并剧烈搅拌，然后加入K2PtCl4，得到石墨烯负载多孔Pt-on-Pd金属纳米材料。由于其结构特性，催化剂的电化学性能和稳定性都高于Pt/石墨烯。

2.4 贵金属/氧化物/石墨烯催化剂

纯Pt阳极催化剂易被CO中间体毒化，使催化剂活性和稳定性降低。近年来人们发现金属氧化物/Pt复合材料可通过协同作用解决催化剂的中毒问题。Wang等[23]采用简单的两步还原法制备Pd/MnO2/石墨烯催化剂，作者认为该催化剂可提高贵金属利用率和催化性能，其对甲酸和甲醇氧化均表现出良好的催化性能。Vu等[4]将K2Ptcl6加入到含有DMP的GO溶液中，搅拌均匀后加入TEOS和KI，制备出Pt/SiO2/石墨烯。其稳定性比Pt/石墨烯高出1.64倍。Chen等[25]先将CeO2与GO分散在乙二醇中，然后加入H2PtCl6-EG，接着用NaOH将pH值调至12，最后放置在微波炉中加热，成功制备出5 nm Pt-CeO2/石墨烯。该催化剂对甲醇电催化氧化性能高于Pt/C。Ye等[26]通过微波加热法一步还原GO、TiO2和H2PtCl6，成功制备出Pt/TiO2/石墨烯。Pt的平均粒径约3 nm，而且研究发现TiO2的存在使复合材料抗CO中毒能力增强。Thi等[27]用乙二醇还原三异丙醇铝、TEOS和GO制备出A lOOH-SiO2/石墨烯，然后加入H2PtCl6以及少量乙二醇还原，制备出Pt-A lOOH-SiO2/石墨烯。AlOOH-SiO2修饰后的石墨烯复合材料的性能高于Pt/石墨烯，且ALSiO2含量在9.2%时性能最好，如图6所示。

图5 Pt/GNs-CD制备流程图

图6 Pt-SiO2/G-9.2的HR-TEM(A)图和复合材料在0.5 mol/LH2SO4+1 mol/LCH3OH中的循环伏安图(B)

2.5 石墨烯载体的改性

近年来的研究表明，在石墨烯中掺杂其它原子(B、S、N等)可调整石墨烯表面的电荷分布及表面缺陷程度。Wu等[28]运用一步水热法将不同含量的尿素与GO混合，在石墨烯上进行N掺杂。把不同N掺杂量的石墨烯及纯石墨烯分别与Pt复合后进行对比。得出N含量为7%的N掺杂石墨烯做载体的催化剂性能最好。Ma等[29]以PANI做N源运用热解法制备N-GO，然后加入前驱体H2PtCl6，用NaBH4还原制备Pt/N-RGO，在N与RGO比例为1∶1.3时催化剂对甲醇氧化有最好的电催化性能。Yang等[30]首先高温煅烧将GO还原成石墨烯，然后将其加入到水硫酸铵中，在235℃下反应制备硫化石墨烯，接着将其与胶体Pt混合并超声，制备Pt/硫化石墨烯。研究发现Pt/硫化石墨烯上Pt分布均匀，而且其电化学性能及稳定性都高于Pt/石墨烯。

3 结束语

石墨烯以其独特的结构和物理化学特性，在燃料电池领域有广阔的应用前景，得到科研人员的高度关注。石墨烯的大比表面积、良好的热稳定性和电化学稳定性，使其成为燃料电池的潜在优良载体。但是，石墨烯由于范德华力作用引起的团聚是目前急需解决的问题。其作为燃料电池催化剂载体时，催化剂性能还需进一步提高。以石墨烯为载体的多元复合材料是石墨烯基催化剂的重要发展方向，今后的研究重点是克服石墨烯的团聚及绿色、高效、批量、可控的复合催化剂制备方法。

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Application progressof graphene in anodeof low-temperature fuel cell

GAO Hai-li，HE Li-lie，WANG Hao，HUANG Ying-jie，ZHANG Sheng-li
(DepartmentofMaterial and Chem ical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450001，China)

Graphene，a new carbon material，posses unique electrical，thermal and mechanical properties and has w ide app lication prospect in electronics，energy and catalysis.Itbecomes the superior catalystsupportmaterial for fuel celland receives extensive attention due to the high theoreticalsurface area，electronmobility rate and thermal stability.The new preparationmethods ofnoblemetalsupported on graphene were reviewed and then its application as catalyst support in anode for low-temperature fuel cellwas elaborated.The application trend of graphene in low-temperature fuelcellwas put forward.

grapheme;fuelcell;catalyst;support

TM 911

A

1002-087X(2016)07-1519-04

2015-12-01

国家自然科学基金(U1404201)；郑州轻工业学院校级青年骨干教师培养对象资助计划(2013XGGJS007)；郑州轻工业学院博士基金(2011BSJJ020)；郑州轻工业学院研究生科技创新基金(2015002)；郑州轻工业学院大学生科技活动(2016014)

高海丽(1981—)，女，河南省人，副教授，博士，主要研究方向为锂离子电池电极材料及电催化。

高海丽