纳米SiO2对硫铝酸盐水泥水化硬化的影响*

马保国，梅军鹏，李海南，刘凤利

(1. 武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；

2.河南大学 土木建筑学院， 河南 开封 475000)



纳米SiO2对硫铝酸盐水泥水化硬化的影响*

马保国1，梅军鹏1，李海南1，刘凤利2

(1. 武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；

2.河南大学 土木建筑学院， 河南 开封 475000)

摘要：研究了不同掺量纳米SiO2对硫铝酸盐水泥抗压/抗折强度的影响，即掺入纳米SiO2使水泥砂浆早期抗压/抗折强度显著提高，后期抗折强度未出现倒缩现象且具有较大的上升空间，掺3%纳米SiO2水泥砂浆2，8 h，1，3，28和56 d抗折强度相比空白样分别提高了44.84%，41.80%，37.85%，37.78%，42.32%和65.03%。并通过XRD、SEM-EDS及水化热揭示了强度发展的影响机理。即水化早期的微集料填充作用、结晶成核作用使硬化浆体微观结构均匀密实，并促进了硫铝酸盐水泥8 h前的水化；水化后期纳米SiO2的火山灰效应进一步提高了水泥的水化程度。

关键词：硫铝酸盐水泥；纳米SiO2；钙矾石；抗压/抗折强度；水化历程

0引言

硫铝酸盐水泥在制造过程中的CO2排放量(约0.35 t/吨水泥)比硅酸盐水泥(约0.71 t/吨水泥)约降低1/2，是一种绿色高性能特种水泥[1-2]。由于其主要成分是硫铝酸钙，与硅酸盐水泥相比具有凝结时间快、早期强度高、抗氯离子与硫酸盐侵蚀性能好等优点[3-5]。但其后期抗折强度容易倒缩[6]，且水化产物钙矾石对温度敏感性极强，容易产生分解或转变而影响基本稳定性[7]。这些缺陷限制了该水泥的广泛应用。

近10～20年间，随着纳米技术的迅速发展，一些学者研究了纳米材料对硅酸盐水泥水化历程的影响[8-9]。总的来说，得出的结论是纳米SiO2可为AFt等水化产物提供结晶成核点，控制AFt的分解转化过程；通过与CH反应促进C—S—H凝胶的生成[10-11]。目前这些研究主要集中在对硅酸盐水泥的影响上，而对于硫铝酸盐水泥(由于不同的矿物组成)是否也具有以上纳米效应还存在争议。在此基础上，本文研究了纳米SiO2对硫铝酸盐水泥强度发展与水化历程的影响，揭示了纳米SiO2对硫铝酸盐水泥水化历程的作用机理。

1实验

1.1原材料

硫铝酸盐水泥(SAC)，比表面积为410 m2/kg，化学成分分析见表1；浙江舟山明日纳米材料有限公司生产的纳米SiO2(NS)，比表面积为200 m2/g，化学成分分析见表2；ISO标准砂SS；减水剂SP。

表1　硫铝酸盐水泥的化学组成分析

表2　纳米SiO2的化学组成分析

1.2配合比

硫铝酸盐水泥净浆用于水化热和XRD测试，水泥砂浆用于抗压/抗折强度测试及SEM分析，详细配合比如表3所示。

1.3实验方法

参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试水泥砂浆的抗压强度与抗折强度；采用日本Rigaku公司生产的D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪分析物相组成(XRD)；采用日本电子公司JSM-6360LV型扫描电镜进行水化产物微观形貌分析(SE：二次电子)与水化程度分析(BSE：背散射电子)。采用瑞典Thermometric AB公司生产的8通道TAM Air 等温热导式量热仪测试水泥浆体的水化热。

表3　硫铝酸盐水泥净浆/砂浆配合比

2结果与讨论

2.1抗压强度与抗折强度

表4为不同掺量NS时水泥砂浆的抗压强度与抗折强度的发展情况。结果表明，掺入NS后，均能在不同程度上提高硫铝酸盐水泥的抗压强度与抗折强度，当NS掺量为0%时，水泥砂浆早期的抗压强度发展迅速，3 d时已达到45.21 MPa，为28 d抗压强度的92.32%，但超过28 d后，纯硫铝酸盐水泥的抗压强度发展缓慢；当掺入NS后，所有龄期的抗压强度均优于空白样，尤其后期强度还存在较大的上升空间，如掺1%，3%和5% NS时水泥砂浆28 d的抗压强度相比同龄期空白样分别增大了27.12%，41.98%和40.96%。同时表4也反映了纯硫铝酸盐水泥的抗折强度在后期出现倒缩现象，如56 d的抗折强度较28 d时下降了1.52%，NS的掺入解决了硫铝酸盐水泥后期抗折强度的倒缩问题。尤其当NS掺量为3%时，水泥砂浆各龄期的抗折强度较空白样增长幅度最大，2，8 h，1，3，28和56 d抗折强度相比空白样分别提高了44.84%，41.80%，37.85%，37.78%，42.32%和65.03%。可能是因为掺入NS后可不断吸附体系中的CH，并促使CH在其表面生长，从而降低了体系的碱度，在碱度较低的情况下生成的AFt具有较小的膨胀性[6]，硬化浆体中减少了由于膨胀作用引发的微裂纹，因此水泥砂浆的抗折强度不会发生倒缩现象。另外，王善拔等的研究也发现，碱度较高的硫铝酸盐水泥体系中较易生成具有膨胀破坏作用的AFt，从而使水泥石结构出现微裂缝，其硬化体系变的逐渐疏松，而疏松的结构又有利于AFt的膨胀[12]。这可能是造成后期强度发展缓慢甚至出现倒缩的原因。当NS掺量超过3%时，水泥砂浆各龄期抗压/抗折强度均低于B2试样，这可能归因于过量的纳米颗粒在水泥砂浆分散过程中出现较多的缺陷，从而影响水泥砂浆抗折强度[8]。

表4　硫铝酸盐水泥砂浆的抗压强度和抗折强度

2.2水化产物

(1)

(2)

(3)

掺入NS后，A2试样中CH的衍射峰强度发展趋势与A0试样相反，这是由于NS的火山灰作用可不断消耗CH[17]，从而促进了C2S的水化。随着CH的消耗，3%NS-SAC体系中CH含量不足，从而有利于C2ASH8的稳定[18]，见式(3)。从图1可以看到，当水化28 d时，3% NS-SAC体系中有C2ASH8晶体析出。基于以上NS的综合作用，如早期的微集料填充作用、结晶成核作用以及后期微弱的火山灰效应，掺NS可明显提高硫铝酸盐水泥的水化程度，从而改善硫铝酸盐水泥的物理力学性能。

图1　A0和A2体系的XRD图

2.3硬化体的微观形貌

图2分别给出B0、B2试样56 d时的SEM图片，其中图2(a)、(b)为二次电子图像分析，图2(c)、(d)为背散射电子图像分析。图2中C为水泥熟料，E为钙矾石，S为水化钙铝黄长石。图2中C表示水泥熟料，E表示钙矾石，S表示水化钙铝黄长石。从图2可以看出，不掺NS时，纯硫铝酸盐水泥水化程度较低，体系中有较多未水化的水泥熟料与影响水泥强度的微裂缝，主要水化产物为细小放射状的针状晶体，能谱分析表明其为钙矾石(AFt)；掺入NS后，水泥砂浆的微观结构得到大幅改善，且水泥水化程度显著提高，浆体内鲜有未水化的水泥颗粒。水化产物除了有柱状的AFt生成外，还有在CH含量不足时可稳定存在的C2ASH8，如图2(d)中S点，其EDS分析见图3。由于针状的AFt较柱状AFt的膨胀力大，因此，B0体系中的膨胀较B2体系大，由此产生的微裂缝也较B2体系多。并且因交叉生长产生的结晶压力也会相互排斥从而导致体系膨胀[19]，以上现象均不利于硫铝酸盐水泥后期强度的发展。另外均匀分布在浆体中的NS能够将其与水化产物牢牢粘结在一起，在原有网络基础上又建立一个以NS颗粒为网络结点的新网络，键合更多纳米级的水化产物，形成三维网络结构，大大提高硫铝酸盐水泥的力学强度。

图2　水化56 d的硬化水泥浆体的SEM图

2.4水化热

图3E、S点的EDS能谱

Fig 3 EDS analysis of point E and point S

对于第二放热峰，A2试样的峰值明显低于A0试样，可能是因为在水化早期，NS的掺入使得体系中生成较多的AFt连同极细的NS覆盖于未水化水泥颗粒表面，在一定程度上阻止了水泥和水的接触，从而减缓了水泥的进一步水化，也就影响了第二放热峰的放热速率[21]。由表5和图4(b)可以看出，水化8 h前3% NS-SAC体系总放热量大于空白样，但超过8 h后，其总放热量反而小于纯硫铝酸盐水泥体系。也就是说，掺NS可以促进硫铝酸盐水泥8 h前的水化。

图4硫铝酸盐水泥浆体的放热速率曲线(a)和放热量曲线(b)

Fig 4 Curves of (a) hydration heat rate and (b) hydration heat amount of SAC pastes

表5　SAC硫铝酸盐水泥浆体的累计放热量

3结论

(1)掺NS使硬化浆体微观结构均匀密实，有利于促进水泥水化早期AFt的结晶析出，并可有效吸附CH在其表面生长，通过降低体系的膨胀避免由其带来的微裂缝，使水泥砂浆早期的抗压/抗折强度大幅提高，并使后期抗折强度有较大的上升空间；

(2)掺3%NS使硫铝酸盐水泥第一放热峰显著增大，而第二放热峰低于空白样，即3% NS促进了硫铝酸盐水泥8 h前的水化。在水化早期，NS主要起到微集料填充作用和结晶成核作用，而在水化后期，NS则主要以火山灰效应为主。

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Effect of nano-SiO2on hydration and hardening of sulphoaluminate cement

MA Baoguo1，MEI Junpeng1，LI Hainan1，LIU Fengli2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;2. School of Civil Engineering and Architecture, Henan University, Kaifeng 475000,China)

Abstract:The influence of nano-SiO2 (NS) on compressive/flexural strengths of sulphoaluminate cement (SAC) were studied. Results show that, as the content of NS increases, the compressive/flexural strengths of SAC mortars are significantly improved and especially there is still large room for the growth of later flexural strength. The flexural strength of SAC mortar with 3% NS at 2，8 h，1，3，28 and 56 d increases by 44.84%，41.80%，37.85%，37.78%，42.32% and 65.03% respectively comparing that of pure SAC. Also, the developing mechanism of strength is discovered by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy energy dispersive analysis (SEM-EDS) and hydration heat. The micro-aggregate filling effect and nucleation effect of NS at early age lead to the structure more uniform and compact and accelerate the hydration of SAC before 8 h. Moreover, the hydration degree of SAC was further improved due to the pozzolanic effect of NS at later age.

Key words:sulphoaluminate cement; nano-SiO2; ettringite; compressive/flexural strengths; hydration process

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.003

文献标识码：A

中图分类号：TU528.0

作者简介：马保国(1957-)，男，河南开封人，教授，博士，从事硅酸盐建筑材料研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51378408)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2013-YB-25)

文章编号：1001-9731(2016)02-02010-05

收到初稿日期：2015-04-02 收到修改稿日期：2015-08-12 通讯作者：梅军鹏，E-mail: meijunpeng2006@126.com