对含汞废水的处理及改进措施

高树斌

摘 要：化工，冶金，机械等排出的废水是主要的废水污染源头。像化工、塑料等工厂废水是水体中汞的主要污染来源。日本水误病就是由于在制造氯乙烯和醋酸乙烯的过程中使用含汞（Hg）的催化剂，使得排放的废水含有大量的汞。目前我国水污染日趋严重，蓟运河、第二松花江和锦州湾海域、黄河包头段等存在严重的汞污染，主要都是由于工厂废水排出没有及时处理造成的。

关键词：汞废水；污染；改进

中图分类号： X703 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）11-194-3

0 引言

新疆中泰化学股份有限公司作为氯碱企业，在氯乙烯合成过程中必须要用的高汞触媒，在合成过程中会挥发出汞蒸汽和含高汞的触媒粉，在后续的处理过程中会产生一定量的含汞废水，产出含汞废水的主要来源是盐酸脱吸副产盐酸废酸液；碱洗塔废碱液以及更换触媒氯化汞时产生的含汞废水。传统含汞废水的处理，有四种方法，包括硫化物沉淀法、吸附法、离子交换法、混凝法等。这些方法大部分需要根据费用来选择，因此会对工程中一些废水处理造成一些问题。现就对近年来研究较多的几种含汞废水处理方法及该公司对应含汞废水的处理措施做如下综述。

1 近年来研究较多的几种含汞废水处理方法

1.1 硫化物沉淀法

含汞废水中加入硫化物处理，由于Hg2+与S2-有强烈的亲合力，能生成极小硫化汞而硫化汞是汞化合物中溶解度最小（Ksp=4*10-53），因此可以用硫化物沉淀法从溶液中除去，硫化物沉淀法反应式如下：

Hg22+ + S2- =Hg2S↓

Hg2+ + S2- =HgS↓

其方法为：用氢氧化钠和盐酸将废水pH值调节至弱碱性，分别加一定量的硫化钠、FeSO4后续处理可与絮凝、重力沉降、过滤或溶气浮选等分离过程相结合。就可以使废水中的汞含量低于国家排放标准（0.05mg·L-1）。该方法的优点是：①操作简单，不受废水中Hg2+浓度高低的限制；②沉渣化学性质稳定，不容易造成二次污染。

该方法也存在不足之处：①在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物；②检测起来比较困难；③一些残余物质会造成一定的污染。④硫化物沉淀法处理所引起的环境问题是富汞沉淀污泥的不断积累。

1.2 吸附法

吸附法包括：活性炭吸附法、沸石分子筛吸附法、改性膨润土吸附法、玉米芯粉吸附法等，下面主要对活性炭吸附法进行介绍。

生产中最为常用的是活性炭吸附法。此方法可以将水中的汞吸附掉，主要用于发达国家，虽然我国也有很多地区在用，但是因为其成本比较高，所以所用地区也不是很多，而且只能用于浓度比较低的废水。废水含汞浓度高时，可先进行一级处理，降低废水汞浓度后再用活性炭吸附。将含汞量1-2 mg·L-1以下的废水通过活性炭滤塔，排出水含汞量可下降至0.01—0.05 mg·L-1。回收汞后活性炭可再生并重复利用。

活性炭的处理效果与很多因素相关，其中包括汞的初始形态和浓度、活性炭的用量和种类、pH控制值以及活性炭与含汞废水的接触时间。

1.3 离子交换法

大孔巯基离子交换剂对含汞废水处理有很好的效果。树脂上的巯基对汞离子有很强的吸附能力，吸附在树脂上的汞，可用浓盐酸洗脱，定量回收。含汞废水经过处理后排出水含汞量可降至0.05mg/L以下。除此之外，该方法也是目前我国正在极力推广的一种方法。而且产生了不错的效果。在大部分无机汞的离子交换处理技术中，首先需加入氯气或次氯酸盐或氯化物，以形成带负电荷的汞氯络合物，然后用阴离子交换树脂脱除。此方法主要用于汞量较高的工业废水，先进行初级处理，然后再用此方法处理，效果是非常明显的！

一旦废水中氯化物的成分比较低，采用阳离子交换树脂是非常有效果的。含巯基（R-SH）的树脂如聚硫苯乙烯对汞离子的吸附有很高的选择性。硫羟树脂在欧洲被广泛应用于汞正离子的去除。据报道异硫脲鎓树脂对无机汞和甲基汞都有效，而甲胺酸酯型树脂对汞有极高的亲和力和选择性。不管是用来去除汞氯络合物的阴离子树脂，还是用来去除汞离子的阳离子树脂，它们处理无机汞的最低出水含量为1～5μg/L。

用离子交换纤维净化含汞废水的优点是：①处理水质高、处理后可使汞含量达0.005mg/L以下；②设备简单，离子交换纤维比表面积很大，可达40m2/g。吸收汞的速度快，一般20min就可平衡，缩小了设备体积；③没有二次污染，离子交换纤维吸汞饱和后，可以用酸液再生，再生液浓度比原来废水要高100倍以上[4]，便于集中处理和利用，纤维老化后，可以烧掉纤维，回收汞盐。

综上含汞废水的处理方法还有很多，各企业及研究机构都在对此进行攻关和研究，且取得了一定成果，但对于氯碱企业，VCM合成过程中产生有多种，较复杂成分的含汞废水，还没有一种经济、高效、成熟的处理工艺。

2 对含汞废水的处理及改进措施

公司氯碱厂氯乙烯车间一期项目生产装置40万t/a PVC装置于2008年11月份建成投产并一次开车成功。含汞废水处理装置是一期技改期化工项目上的一套环保设施，该装置本应与一期技改化工项目同步调试开车，但系统安装完成后，该装置不能满足生产需要，废水含汞处理达不到使用要求，且处理过的废水含盐量较大，回用后对生产系统影响较大。2012年新增双效蒸发装置，解决废水含盐量大问题。

2.1 车间含汞废水概况

2.1.1 车间用水来源

①正常生产中，HCL、乙炔原料气夹带的水；

②正常生产中，碱洗塔配碱（<30%液碱），每次有70%以上的水进入系统。

③正常生产中，碱洗塔洗塔用水。

④因调解解析中酸浓度，水洗塔的加水。

⑤机封水用水。

⑥车间界区的雨水、雪水。

2.1.2 车间废水产生点

①HCL和乙炔夹带的水，在混脱中形成酸排放进入解析系统。酸中>60%的水。

②车间3套装置，四个碱洗塔排放的废水。

③合成净化装置产酸，在深度解析废酸所生成的废水。

④压缩、精馏的生产排污。

⑤机封水排污。

⑥各岗位打扫卫生排污。

⑦车间界区雨水、雪水的排污。

2.2 车间废水产水量分析（表1）

2.3 改进措施

①新上双效蒸发工艺，通过蒸发的方式除去废水中的盐分及汞和其他杂质，形成较为纯净的水，且含盐便于回用。

其工艺原理为：在负压状态下，通过两级蒸发，蒸馏出较干净的废水，从而滤除含汞盐作为汞废弃物由汞生产单位回收利用。

②对车间废水，经过缜密的分析后，清污分流，增加双效蒸发装置，便于废水的合理回用。

③车间废水清污分流，压缩、精馏排水，雨水、雪水含汞较低，直接分流至渣浆回用。

④经过双效装置的处理，废水完全可回用于各用水点。

主要理念是：含汞废水在何处排放，经除盐后废水回用于何处。产生的含汞盐，作为含汞危废物由有资质厂家回收利用。减少汞流失。

2.4 实施情况

含汞废水项目2012年3月开始实施，7月完成工艺安装，8月份装置试运行过程中，运行情况如下：（表2）

单从数据上看，脱盐率保持在95%以上，处理后的废水可以回用至碱洗塔洗塔、可作为固碱化碱用水、水洗塔加水等，形成含汞废水的自我循环，逐步断绝外加工业水，从本质上减少含汞废水的产生量。

在装置试运行过程中，曾出现机封易损坏、装置自动化程度低，现场操作工劳动强度大等一系列问题，经技术人员攻关改造，消除了工艺缺陷（表面冷凝器配管存在工艺缺陷），加强自动化改造。2014年3月15日完成改造后，现废水处理量约为1.2m3/h，实现装置全流程DCS控制，大大降低现场操作工劳动强度，实现装置连续良好运转，达到预期目标。

2.5 实施后产生的效益（表3）

从上表看出，车间外排废水产量=0。

3 取得经济效益和社会效益

①减少含汞废水产量，降低汞污染。

②处理后的废水可以回用系统，降低成本。

③采用双效蒸发处理装置处理含汞废水的方法较为简单、方便，能耗较低。

④废水处理装置的有效使用，大大减少了车间的水的消耗，按车间水的使用统计计算，车间每天用水48.6m3，全年17739m3。废水装置的有效使用每年可以减少税费 开支5万多元。

⑤污水处理装置的改造，更解决了全行业性含汞废水的难题。

采用双效蒸发处理工艺处理含汞废水，工艺简单，危险性低，能耗低；利用双效蒸发处理工艺，将含汞废水浓缩结晶，去除废水中盐分及氯离子，其去除率达到99%，而且利用双效蒸发处理装置处理含汞废水，是我国电石法聚氯乙烯含汞废水处理工艺中的一项新技术。