MCM-41包裹Fe3O4负载乙酰丙酮铜催化二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯

罗珊珊，罗　鸣，兰　坤，范国枝

(武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)



MCM-41包裹Fe3O4负载乙酰丙酮铜催化二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯

罗珊珊，罗鸣，兰坤，范国枝

(武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)

摘要：采用浸渍法制备了负载催化剂MCM-41包裹Fe3O4负载乙酰丙酮铜[Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2]，利用红外光谱(IR)和X-射线粉末衍射(XRD)对负载催化剂的结构进行了表征，并采用原子吸收光谱(AAS)测定了负载催化剂中的Cu负载量；研究了负载催化剂在二氧化碳(CO2)和氧化苯乙烯(SO)偶联合成苯乙烯环状碳酸酯(SC)反应中的催化性能，考察了Cu负载量、反应温度、反应压力和反应时间等对SC合成的影响，并采用气相色谱(GC)对SC产率进行了定量分析，利用磁铁对负载催化剂进行了回收并研究了其循环催化性能。结果表明，负载催化剂具有较高的催化活性，SC产率高达91.7%；在重复使用5次后，负载催化剂的催化活性基本保持不变。

关键词：Fe3O4；MCM-41；乙酰丙酮铜；二氧化碳；氧化苯乙烯；苯乙烯环状碳酸酯

作者在此以MCM-41包裹磁性纳米Fe3O4为载体，通过负载乙酰丙酮铜[Cu(acac)2]制备负载催化剂Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2，研究了其在CO2和SO合成SC反应中的催化性能，优化了反应条件并考察了负载催化剂的循环催化性能。

1实验

1.1负载催化剂Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2的制备与表征

首先参照文献[4]制备载体Fe3O4@MCM-41，然后向100mL烧瓶中依次加入0.6gFe3O4@MCM-41、0.024gCu(acac)2和30mL氯仿，加热回流24h，冷却至室温，采用永久磁铁收集固体，用氯仿洗涤3次，110 ℃下真空干燥3h，即得负载催化剂Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2。

采用红外光谱(IR)、X-射线粉末衍射(XRD)对负载催化剂进行表征，采用原子吸收光谱(AAS)测定负载催化剂中的Cu负载量。

1.2SC的合成

向50mL高压反应釜中依次加入20mmolSO、Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(含Cu2+0.2mmol)和0.4mmol四丁基溴化铵(Bu4NBr)，密封。用1.5MPaCO2置换釜内空气3次，加热至100 ℃，通入CO2，使釜内压力升至8MPa，反应3h。反应结束后，冷却至室温并缓慢泄压，收集釜内液相混合物，离心，取上层清液，采用气相色谱(GC)对产物中的组分进行定量分析。

1.3负载催化剂的回收及循环使用

反应结束后，将反应混合液冷却至室温，离心，收集富含Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2的固体残留物，加入15mL二氯甲烷，用永久磁铁分离回收负载催化剂，再用10mL二氯甲烷洗涤3次，于110 ℃下真空干燥10h，即得回收的负载催化剂，直接用于下一次反应。

2结果与讨论

2.1负载催化剂的表征

2.1.1IR分析

MCM-41、Fe3O4、Fe3O4@MCM-41和Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu负载量2.5%)的红外光谱如图1所示。

图1　MCM-41(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4@MCM-41(c)

由图1可看出，曲线a中，3 430 cm-1和1 628 cm-1处的吸收峰是由-OH的伸缩振动和弯曲振动引起的；1 085 cm-1和803 cm-1处的吸收峰分别归属于Si-O-Si不对称和对称伸缩振动；曲线b中，552 cm-1处为Fe3O4中Fe-O的特征吸收峰[5]；曲线c中，在3 430 cm-1、1 628 cm-1和552 cm-1附近出现了纳米Fe3O4的特征吸收峰，同时在1 085 cm-1和803 cm-1处也发现了Si-O-Si不对称和对称伸缩振动吸收峰，表明Fe3O4已被MCM-41包裹；曲线d中，除了上述特征峰外，还在1 565 cm-1、1 550 cm-1、615 cm-1和453 cm-1处出现了Cu(acac)2的特征吸收峰，表明Cu(acac)2已被成功负载。

2.1.2XRD分析

图2为Fe3O4、Fe3O4@MCM-41和Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu负载量2.5%)的XRD图谱。

由图2可看出，曲线a中，主要特征衍射峰分布在2θ=30.2°、35.7°、43.2°、53.7°、57.1°和62.9°处，分别对应(200)、(311)、(400)、(422)、(551)和(440)晶面，表明Fe3O4具有尖晶石型面心立方相结构[6]；在曲线b和曲线c中均出现了Fe3O4的特征衍射峰，表明被MCM-41包裹并负载活性组分Cu(acac)2后，Fe3O4的晶体结构未遭破坏；另外，在曲线c中并未观察到Cu(acac)2在11.4°、15.6°、22.3°和26.2°处的特征衍射峰(JCPDS卡片：11-800)，可能是Cu(acac)2高度分散在介孔材料MCM-41的表面或进入载体孔道内所致。

图2　Fe3O4(a)、Fe3O4@MCM-41(b)和

2.2SC合成条件的优化

2.2.1催化剂的筛选

不同催化剂对SC合成的影响见表1。

表1

催化剂对SC合成的影响/%

Tab.1

Effects of catalysts on synthesis of SC/%

反应条件：SO 20 mmol，含Cu2+0.2 mmol，Bu4NBr 0.4 mmol，反应压力2 MPa，反应时间2 h，反应温度100 ℃。

由表1可知，当单独采用Cu(acac)2或Bu4NBr时，SC产率很低，分别为1.4%和4.5%；当两者共存时，SC产率增至10.7%；当以Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2作催化剂时，SO转化率大幅提升，SC产率也随之显著升高，由10.7%升至81.1%。这可能是由于载体Fe3O4@MCM-41表面上存在大量的-OH，而在CO2与环氧化物的偶联反应中，环氧化物能够被-OH活化[4]。由表1还可看出，在相同反应条件下，不同季铵盐表现出了不同的催化活性，Bu4NBr的催化活性明显高于Bu4NI，这可能是由卤素阴离子的亲核性和空间位阻共同作用引起的。卤素阴离子的亲核性大小和空间位阻顺序均为：I->Br->Cl-，当卤素阴离子参与催化反应的时候，一方面，卤素阴离子的亲核性越强越有利于亲核进攻及反应的进行；另一方面，空间位阻越小，卤素阴离子越易进攻环氧化物中的β-碳原子，两者共同作用使得Bu4NBr的催化效果较Bu4NI的更好[7]。

2.2.2Cu负载量的影响

Cu负载量对SC合成的影响见表2。

表2

Cu负载量对SC合成的影响/%

Tab.2Effect of Cu loading amount on synthesis of SC/%

Cu负载量SO转化率SC选择性SC产率1.199.276.175.52.599.581.581.14.199.779.178.95.495.772.469.36.697.868.767.2

反应条件：SO 20 mmol，Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2，Bu4NBr 0.4 mmol，反应压力2 MPa，反应时间2 h，反应温度100 ℃。

由表2可知，随着Cu负载量的增加，SO转化率变化不明显，仅在95.7%～99.7%范围内小幅变化；而SC选择性和SC产率则随着Cu负载量的增加先升高后降低，在Cu负载量为2.5%时均达到最高，分别为81.5%和81.1%。这可能是由于，Cu负载量过多导致活性组分在载体表面产生团聚，使得暴露在催化剂表面的活性中心减少，催化活性相应下降[8]。

2.2.3反应条件的影响(表3)

表3

反应条件对SC合成的影响

Tab.3

Effects of reaction conditions on synthesis of SC

反应条件：SO 20 mmol，Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu负载量2.5%，含Cu2+0.2 mmol)，Bu4NBr 0.4 mmol。

由表3可知：(1)随着反应温度的升高，SC产率升高；当反应温度升至100 ℃时，SC产率达到81.1%；继续升高反应温度，SC产率升幅不明显。这可能是由于SC合成反应在100 ℃达到了热力学平衡。(2)当反应压力在2～10 MPa的范围内变化时，SO转化率基本保持不变，SC的选择性和产率均呈现先升高后降低的趋势，并且在8 MPa时SC的选择性和产率达到最高，分别为91.1%和89.9%。研究表明，在CO2参加的反应体系中，通常存在两相，上层为含CO2较多的气相，下层为含底物较多的液相[9]。随着CO2压力的增大，一方面，CO2在液相中的浓度增大有利于反应的进行；另一方面，由于CO2密度变大，底物在气相中的溶解度增大，致使SO在液相中的浓度减小，不利于反应的进行[10]。这2个因素之间的竞争作用使得产率在8 MPa下达到最高。(3)当反应时间在1～4 h的范围内变化时，SO转化率几乎不变；反应时间较短时，随反应时间的延长，SC的选择性和产率均明显升高，在3 h时分别达到92.2%和91.7%，超过3 h后，SC的选择性和产率反而降低。这可能是因为，反应时间较短时，底物SO与催化剂接触不够充分，因而随着反应时间的延长，SC产率明显升高；而过长的反应时间更有利于副反应的发生[11]，故在反应时间超过3 h后，SC的选择性明显降低，产率也随之大幅下降。

2.3负载催化剂的循环催化性能

Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2在SC合成反应中的循环催化性能见表4。

表4

Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2的循环催化性能

Tab.4

Cyclic catalytic performance of

反应条件：SO 20 mmol，Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu负载量2.5%，含Cu2+0.2 mmol)，Bu4NBr 0.4 mmol，反应温度100 ℃，反应时间2 h，反应压力8 MPa。

由表4可知，负载催化剂在重复使用5次后，SC产率仍高达87.8%，催化活性几乎保持不变。

AAS结果表明，使用5次后，回收催化剂中的Cu负载量为2.3%，与新鲜催化剂的负载量(2.5%)十分接近，表明负载催化剂活性组分不易流失，具有极佳的催化稳定性。这与图3中负载催化剂的XRD图谱分析结果一致，催化活性组分可能进入到介孔材料的孔道内，故在反应过程中不易流失。

3结论

采用介孔材料MCM-41包裹的磁性Fe3O4制备的负载催化剂Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2在CO2和SO偶联合成SC的反应中具有良好的催化性能。当Cu负载量为2.5%时，在100 ℃、8 MPa下反应3 h，SC产率达91.7%。负载催化剂Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2重复使用5次，催化活性基本保持不变，SC产率为87.4%～89.9%。

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Synthesis of Styrene Carbonate from Carbon Dioxide Catalyzed by Copper(Ⅱ) Acetylacetonate Supported on MCM-41-Coated Fe3O4

LUO Shan-shan,LUO Ming,LAN Kun,FAN Guo-zhi

(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,WuhanPolytechnicUniversity,Wuhan430023,China)

Abstract：Supported catalyst Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2 was prepared by an impregnating method.The structure of the supported catalyst was characterized by infrared spectroscopy(IR) and X-ray powder diffraction(XRD),and Cu loading amount of the supported catalyst was determined by atomic absorption spectroscopy(AAS).The catalytic performance of the supported catalyst for the synthesis of styrene carbonate(SC) from carbon dioxide(CO2) and styrene oxide(SO) was investigated.The reaction conditions including Cu loading amount,reaction temperature,reaction pressure and reaction time were optimized,and the yield of SC was quantitatively determined by gas chromatography(GC).The supported catalyst was recovered by a magnet and its cyclic catalytic performance was studied.Results showed that the supported catalyst displayed excellent catalytic activity and the yield of SC reached 91.7%.The catalytic activity of the supported catalyst remained the same after being reused for 5 times.

Keywords：Fe3O4;MCM-41;copper(Ⅱ) acetylacetonate;carbon dioxide;styrene oxide;styrene carbonate

中图分类号：O 643.1

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)04-0037-04

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.04.010

作者简介：罗珊珊(1992-)，女，安徽淮北人，硕士研究生，研究方向：CO2的化学转化，E-mail：13349845225@163.com；通讯作者：范国枝，教授，E-mail：fgzcch@whpu.edu.cn。

收稿日期：2015-12-18

基金项目：湖北省教育厅科学技术研究计划重点项目(D20141704)