PVA-SbQ/细菌纤维素复合气凝胶的制备及吸油性能研究

王　静，王清清，魏取福，黄机质

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)



PVA-SbQ/细菌纤维素复合气凝胶的制备及吸油性能研究

王静，王清清，魏取福，黄机质

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

摘要：通过冷冻干燥法制备了光交联聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐缩合物(PVA-SbQ)/细菌纤维素(BC)复合气凝胶，采用化学气相沉积的方法，用三氯甲基硅烷对复合气凝胶进行硅烷化改性获得疏水亲油的效果。借助扫描电镜、傅立叶红外光谱仪及接触角测试表明气凝胶表面成功地硅烷化。该复合气凝胶对硅油、机油、豆油的最大吸油量分别为55，52和39 g/g，稳定的结构可用于重复吸油，并具有一定的保油性能，预计在含油污水处理领域具有良好的应用前景。

关键词：细菌纤维素；PVA-SbQ；气凝胶；吸油性能；硅烷化

0引言

石油泄漏的频繁发生导致严重的环境污染，危害人类及其它生物[1]。吸附法是处理石油泄漏最常用的方法之一[2-3]。传统的有机吸油材料如聚丙烯、橡胶等，其亲油能力及吸附容量都很好，但是合成过程复杂，原料成本高[4]。而无机吸油材料例如黏土、硅藻土等不仅吸附量小而且浮力小，吸附后很难再生[5]。因此，开发高孔隙率、高比表面积、较低密度、可降解的吸油材料是必要的。

气凝胶是在保持凝胶三维网络不变的条件下，将其中的液体溶剂除去而形成一种高度多孔的材料[6]。纤维素基气凝胶具有较低的密度和较高的孔隙率，是绿色可再生的多孔材料[7]。细菌纤维素具有较高的比表面积和纵横比，容易形成纠缠的网络状结构，在生物医药、造纸、石油开采以及环保等其它领域都有广泛的用途[8-9]。聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐缩合物(PVA-SbQ)具有理想的水溶性、生物相容性，在紫外灯照射下可以发生光交联反应形成网状结构的聚合物。

本文以细菌纤维素为基体，与PVA-SbQ溶液进行混合，再经过环保的冷冻干燥成功制备出结构稳定的PVA-SbQ/细菌纤维素复合气凝胶，经过简单的化学气相沉积赋予复合气凝胶疏水亲油性能。因此本文提供了一个简单而廉价的制备疏水多孔纤维素气凝胶的方法，并且具有稳定的结构和良好的吸附性能。

1实验

1.1实验原料

细菌纤维素(BC)，实验室自制；聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐缩合物(PVA-SbQ)，168-H型，SbQ的纯度为99.6%，上海光毅印刷器材科技有限公司；三氯甲基硅烷，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；油红，济南龙腾染料化工有限公司；豆油、机油均为工业级，市售；二甲基硅油，国药化学试剂有限公司；去离子水，江南大学后勤集团。

1.2PVA-SbQ/BC气凝胶的制备

无菌操作环境下，将木醋杆菌接到发酵培养基中(100 mL的三角锥形瓶)[10]，然后放到静态培养箱中培养7 d，用镊子取出细菌纤维素膜，去离子水多次冲洗之后，浸入4% NaOH溶液中，80 ℃水浴保温4 h，去除残存的培养基与菌体，然后用去离子水反复冲洗至中性，得到半透明的细菌纤维素凝胶。将BC水凝胶进行冷冻干燥后得到BC干膜，将2 g PVA-SbQ加入20 mL去离子水中搅拌均匀得到PVA-SbQ溶液，然后称取1 g BC干膜放入20 mL去离子水中，运用高速均质机将BC搅碎并均匀分散在水中，再进行离心分离后取下层BC加入到PVA-SbQ溶液中得到复合溶液。将PVA-SbQ/BC混合体系在紫外光(400 W)下照射120 min以得到光交联PVA-SbQ/BC复合纳米材料，进行冷冻干燥后得到PVA-SbQ/BC气凝胶。

1.3疏水PVA-SbQ/BC气凝胶的制备

将PVA-SbQ/BC气凝胶放入大烧杯内，装有三氯甲基硅烷的小坩埚置于大烧杯内，在30 ℃下进行化学气相沉积20 min，得到疏水复合气凝胶，置于真空干燥器中12 h，去除多余的硅以及副产物便于测试。

1.4性能测试与表征

1.4.1扫描电镜分析

样品喷金后，采用日立公司Hitachi S-4800型扫描电子显微镜分析表征。

1.4.2红外光谱表征

将样品烘干至恒重后，采用美国Nicolet公司生产的Nicolet Nexus型傅里叶变换红外光谱仪进行分析。

1.4.3吸油性能测试

准确称取一定量的疏水PVA-SbQ/BC气凝胶，室温浸入足量待测油中，每隔一定时间取出放在铁网上滴淌60 s后称取气凝胶的质量，直至质量趋于稳定为止。然后将吸附饱和油的气凝胶用镊子拿出，用手进行挤压干后再称量样品的质量，如此重复几次。气凝胶的吸油量和体积比见式(1)和(2)

(1)

Qt为t(s)时刻样品吸油量，m1为样品吸油前质量，m2为样品吸油后质量。

(2)

Va为样品挤压后吸附前体积，Vb为样品最初气凝胶的体积。

1.4.4保油率测试

取一定质量吸油后的材料于离心机中2 000 r/min运转离心5 min，然后进行称重。根据式(3)计算样品的保油率

式中，ma为离心前样品的质量，mb为离心后样品的质量。

2结果与讨论

2.1扫描电镜分析

图1为硅烷化前后的复合气凝胶的扫描电镜图。

图1沉积硅前 PVA-SbQ/BC气凝胶和沉积硅后PVA-SbQ/BC气凝胶

Fig 1 SEM images of PVA-SbQ/BC aerogels with and without silane coating

复合气凝胶依然呈现多孔的网状结构，并且具有较低的密度(0.04 g/cm3)和较高的孔隙率(95%)。经过硅烷化改性后，许多纳米纤维状结构的物质沉积在复合气凝胶上，是纳米硅沉积的结果，沉积硅后对水的接触角达到143°，因此是一种良好的吸附剂。

2.2红外光谱表征

图2为硅烷化前后的复合气凝胶的红外表征，在1 270 cm-1处为C—Si的特征振动峰，在777 cm-1处为Si—O—Si的特征振动峰，说明了复合多孔气凝胶成功地进行了硅烷化处理。

图2　硅烷化前后PVA-SbQ/BC气凝胶的红外图谱

Fig 2 FT-IR spectra of PVA-SbQ/BC aerogels with and without silane coating

2.3吸附时间对吸油量的影响

图3为复合气凝胶对二甲基硅油、机油、豆油的吸油量随着时间变化的曲线。从图2中可以明显看到，在60 s内的吸附速度非常快，这是由于整个原油微粒在吸油材料表面粘附，粘附在表面的油粒会逐层吸附更多的油粒，所以在最初的一段时间吸油速度较快。图3中复合气凝胶对二甲基硅油、机油、豆油的最大吸油量达到55，52和39 g/g。二甲基硅油的吸油量最大，机油和二甲基硅油的吸油行为相似。在20 min内复合气凝胶对豆油的吸油量随着时间的增加，吸油量基本呈现上升的趋势。达到吸附饱和后，继续增加吸附时间，材料会对豆油进行脱附，从而吸油量下降并趋于平衡。

图3　气凝胶对不同油的吸附过程

2.4吸附次数对吸油量的影响

图4(a)、(b)表明了吸附前后气凝胶的尺寸几乎没有改变。图4(c)表示为了去除吸附的机油，采用手挤压的方式将机油挤出，并且发现气凝胶具有一定的弹性回复性。被挤压过的气凝胶用于下次吸油实验，如此重复3次得到如图5所示的测试曲线，从图5可以看到，样品在第一次吸附实验中，吸油量最大，达到52 g/g。在第2，3，4次的吸附中迅速下降到1.54，1.5和1.53 g/g。同时发现体积比也迅速下降，可能是由于挤压的过程中，样品发生了收缩，孔径变小了，并且样品中还有残余的机油，所以吸油量也随之减小了，在2,3，4次中的体积呈现微小的变化，吸油量也比较稳定。

图4第一次吸附前后的气凝胶和挤压的柔性

Fig 4 Aerogel before and after first absorption cycle and squeezing

图5　吸附循环次数对气凝胶的吸油量和体积比影响

Fig 5 Effect of cycles of sorption on oil absorption capacity and sample volume of the aerogel

2.5油种类对保油率的影响

保油率是吸附剂的一种重要的指标表征，吸附剂需要具有良好的保油性，这样在运输的过程中以免污染环境。从表1可知，气凝胶对豆油的保油率达到77%，对机油的保油率只有70%，同一种材料对不同油品的亲和性不同，油品的极性和分子量对保油率有一定的影响。

表1气凝胶对不同油的保油率

Table 1 Oil retention capacities of different oils on aerogels

油的种类保油率/%豆油77机油71二甲基硅油70

2.6疏水亲油性测试

图6所示为疏水气凝胶吸收水面浮油的过程。

图6气凝胶水面浮油的吸附过程及对水的接触角

Fig 6 Oil absorption test and contact angle of aerogel with a misture of oil and water

将染色剂染过的机油倒入40 mL去离子水中，用数码相机拍摄的气凝胶吸油的过程，在60 s内，疏水气凝胶迅速将水面浮油几乎全部吸附，并且能够浮在水面，疏水气凝胶对水的接触角能达到143°，说明了经过疏水改性后的气凝胶可以用于油水分离。

3结论

通过紫外光交联和冷冻干燥结合的方法成功地制备了PVA-SbQ/BC复合气凝胶，提供了一种简单而绿色的交联方式，该复合气凝胶具有较低的密度和较高的孔隙率，经过三氯甲基硅烷进行气相沉积后接触角达到143°，并且这种三维网络结构的气凝胶具有良好的吸油量和保油率，在石油泄漏处理方面具有潜在的应用前景。

参考文献：

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Study on the preparation and oil absorption of PVA-SbQ/BC composite aerogels

WANG Jing, WANG Qingqing, WEI Qufu, HUANG Jizhi

(Jiangnan University，Key Laboratory of Eco-Textile, Ministry of Education，Wuxi 214122，China)

Abstract:Cross-linked PVA-SbQ/BC composite aerogels were prepared using an environmentally friendly freeze-drying process. The PVA-SbQ/BC aerogel was rendered both superhydrophobic and superoleophilic after being treated with methy methyltrichlorosilane via chemical vapor deposition process. Successful silanization on the surface of the aerogel was confirmed by scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and contact angle measurements. The results show that aerogel achieved maximum oil absorption capacities of 55, 52 and 39 g/g of silcone oil, machine oil and bean oil. Stable structure can be used to repeat oil absorption. The aerogel has a certain amount of oil retention capacity. In conclusion, the aerogel will have better application prospects in the area of oily wastewater treatment.

Key words:BC; PVA-SbQ; aerogel; oil absorption capacities; silanization

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.002

文献标识码：A

中图分类号：X730.1

作者简介：王静(1990-)，女，江苏盐城人，在读硕士，师承黄机质副教授，从事功能纺织材料研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51163014)；江苏省产学研联合创新基金资助项目(BY2012068)

文章编号：1001-9731(2016)03-03007-04

收到初稿日期：2015-02-02 收到修改稿日期：2015-05-28 通讯作者：黄机质，E-mail: huangjizhisci@163.com