交联密度测试方法及其在火炸药中应用的研究进展

王芳芳，常　海，张林军，杜姣姣，王　琼

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)



交联密度测试方法及其在火炸药中应用的研究进展

王芳芳，常海，张林军，杜姣姣，王琼

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

摘要：从交联密度测试方法的原理、适用体系及其优缺点等方面，介绍了基于橡胶弹性理论的平衡溶胀法、应力-应变法、动态热机械分析(DMA)法及核磁共振(NMR)法等4种交联密度测试方法；分析了近年来交联密度测试方法在火炸药中最新研究进展和存在的问题。提出了今后交联密度测试方法研究的重点为：拓展NMR法和平衡溶胀法在PBX炸药中的适用性研究；加强NMR法对火炸药黏结剂体系固化、老化过程的实时监测技术研究；系统研究交联密度与力学性能之间的相关性关系。附参考文献68篇。

关键词：物理化学；火炸药；交联密度；平衡溶胀法；应力-应变法；NMR法；DMA法

引 言

20世纪50年代初期，随着固体火箭推进剂黏结剂体系的出现及其在PBX炸药配方中的推广使用，使复合固体推进剂和PBX炸药成为一种连续相为橡胶态的聚合物和分散相为填充颗粒的复合材料[1]。决定此类火炸药性能的内因是其自身的组成和结构，其中结构与性能是最基本的关系，而黏结剂作为其结构支撑的骨架，不仅是火炸药黏弹性的基础，还是材料力学性能的决定因素，更是直接影响武器弹药结构完整性和寿命的关键组分[2-3]。

近年来，浇注钝感PBX因其满足现代战争对武器弹药提出的新要求以及在生产、运输、安全等方面的优势，美国、欧盟和俄罗斯等军事强国对其研究中已取得一定成果，而我国在该领域的研究尚有差距[7-8]。为了加快抗高过载的侵彻弹药研制工作，PBX炸药结构与力学性能关系的研究必要性越来越受到重视[9-15]，但从交联密度的角度研究PBX炸药结构与性能关系的工作，迄今未见报道。本文将4种在固体推进剂中已经应用的交联密度测试方法以及其在火炸药中应用的研究进展进行了归纳和总结，并展望了未来的发展方向。

1交联密度测试方法

交联密度测试方法有平衡溶胀法[16-18]、应力-应变法[19]、动态热机械分析(DMA)法[20-21]、流变法[22]等，随着分析理论和分析仪器的进步，一些新手段已被用来测定交联密度，如核磁共振(NMR)法[23-25]、原子力显微镜法[26]、气相色谱法[27]、小角中子散射法[28]等。在各类橡胶材料的研究中，交联密度测试方法的应用已较成熟[4-5]，但是在火炸药领域的应用研究有待于继续深入。本文主要介绍平衡溶胀法、应力-应变法、DMA法、NMR法4种常用方法。

1.1平衡溶胀法

平衡溶胀法测定交联密度的基本原理是根据橡胶相在溶胀平衡状态下将溶剂挤出的弹性收缩力与溶剂渗入橡胶的压力相等时，橡胶溶胀体积达到平衡，此时体系的吉布斯自由能为零，应用橡胶弹性统计论和Flory-Huggins理论得出聚合物的交联密度计算公式，即Flory-Rehner公式

(1)

式中：νe为弹性体的交联密度；ν2为橡胶相在溶胀弹性体中的体积分数，可以根据文献[16]中的相关公式进行计算；ν为溶剂的摩尔体积；x为聚合物与溶剂的相互作用参数；f为聚合物网络的官能度；ρb为弹性体的密度。

该法测定交联密度的关键问题在于x的确定，x是与聚合物种类、平均分子量、溶剂类型、温度以及交联结构有关的参数，由方程(2)确定[29-30]

(2)式中：δp和δs分别为聚合物和溶剂的溶度参数；R为气体常数；T为绝对温度；β1为晶格常数，通常取0.34[31]。

该方法是在不考虑末端链和链缠结的理想情况和不要求很高精确度的前提下推导出来的，适用于测试填充和未填充聚合物的总交联密度，测试周期长，属于有损测试方法。此外，有研究者在平衡溶胀法的基础上引入新的光电效应技术，制成了交联密度测定仪[32],用于弹性体的交联密度测试，该法简单便捷，但不适用于透明样品的测定。

1.2应力-应变法

(3)

(4)

式中：σ为拉伸应力；G为剪切模量；ρ为聚合物的密度；T为绝对温度；R为气体常数。剪切模量(G)和杨氏模量(E)之间的关系如方程(5)所示

(5)

由此，可利用杨氏模量来计算交联密度，见方程(6)

(6)

该法仅需1台普通材料试验机即可实现。试验样品无需溶胀，仅发生微小形变，测试周期较短，适用于测试无任何填充剂聚合物的交联密度，但是样品需要按照ASTM标准制成哑铃状。

1.3动态热机械分析法

根据交联网络理论，随着交联密度的增加，分子链之间会联结成为更致密的三维网型结构，限制了分子链的运动。DMA法使得样品在形变较小时，分子链会有不发生断键或者弯曲的结构变化，模量提高[21]。根据橡胶弹性理论的衍变方程[34-35]，交联密度(νe)与橡胶平台区的储能模量(E′)存在以下关系

νe=E′/(6RT)

(7)

或者可根据半经验方程[36-37]来计算交联密度

(8)

式中:储能模量(E′)通常在Tg+40℃的橡胶平台区测定；Tg为玻璃化转变温度。

DMA法对样品的尺寸均匀性要求比较高，而且夹具和样品表面的滑动也会造成数据有较大的误差。

1.4核磁共振法

核磁共振法测定交联密度的主要依据是：高分子中氢原子所处交联状态不同时，其横向弛豫时间不同，该横向弛豫机制对于分子内部运动具有高敏感性，可用横向弛豫时间表征高分子链的运动，利用核磁共振交联密度计算模型(XLD2)进行模拟计算

γ=Aexp[-t/T21-(qMr1t2)/2]+Bexp(-t/T22)+

Cexp(-t/T2sol)+A0

(9)

式中：γ为自由感应衰减信号量；A为交联部分信号所占整个信号的比例(%)；B为悬尾链部分信号所占整个信号的比例(%)；C为自由链部分信号所占整个信号的比例(%)；A0为信号直流分量，没有物理意义；T21为交联部分信号的弛豫时间；T22为悬尾链部分信号的弛豫时间；T2sol为自由链部分信号的弛豫时间；q为交联部分的各项异性率,可以通过采样反演得到样品的qMr1值求解；Mr1为样品在玻璃态温度以下的残余偶极矩。用XLD2模型可以非线性拟合出qMr1，A，B，C，T21和T22的值，然后根据方程(10)求出交联密度

(10)

式中：C为Kukn统计链段内重复单元主链的键数，对天然橡胶取7.2，其他类型的聚合物需要根据统计理论计算统计链段后得到；M为聚合物单体单元的摩尔质量；ρ为样品密度；N为聚合物单体单元的主链键数，一般认为以黏结剂为主链基体。

该方法可通过测试固化前后交联聚合物的核磁共振衰减得到其物理交联密度和总交联密度[38-39]，具有测试时间短、误差小、精确度高(相对标准偏差<2%)、无损测试等优点，但仪器价格昂贵，测试成本较高。

2交联密度测试法在火炸药中的应用

2.1固化过程中交联密度测试方法的应用

推进剂的固化过程中，固化参数和固化剂的结构很大程度上影响着交联密度，进而影响推进剂的力学性能。Sekkar等[40-41]研究发现，通过平衡溶胀法测定端羟基聚丁二烯(HTPB)和不同类型异氰酸酯反应合成的聚氨酯体系的交联密度时存在两方面问题:一方面，随着固化参数R值(NCO/OH)增加，交联密度呈上升趋势，直至达到一个平衡值；另一方面，芳香族异氰酸酯能够比脂肪族异氰酸酯达到更高的交联密度，使得拉伸强度、平衡松弛模量和100%拉伸应力增加，而延伸率降低。因此，寻找合适的固化参数和固化剂对推进剂的力学性能起着重要的作用[42]。R值的提高有利于改善推进剂的交联反应程度和网络规整性，使其交联密度、凝胶分数、初始模量、抗拉强度等提高，力学损耗降低，但过量的固化剂可能会因其活性基团与交联网络发生副反应，破坏了推进剂的交联密度和力学性能，并使力学损耗升高[43]。

对于大部分聚氨酯体系，平衡溶胀法和应力-应变法研究最多。但是研究发现[36]，对于GAP-BPS类具有两个玻璃化转变温度的两相交联聚合物，采用DMA法可以估算交联密度，随着其当量比增加，玻璃化转变温度随之增大，交联密度增加，拉伸强度变大，延伸率变小。证明该方法也能够表达交联密度和力学性能之间的相关关系。

近年来，国内外相关学者[50-52]探索了1H-NMR法的弛豫时间T2与聚合物网络结构的交联密度之间的关系。贾林等[53]运用低频核磁共振法研究了三苯基铋对BAMO-THF/TDI黏结剂体系的固化反应动力学过程，在线监测固化全过程，为该类推进剂药浆的固化机理提供了参考，因采用与测定交联密度同一个模型计算，即也可以从交联密度的角度出发，进行机理研究。

2.2老化过程中交联密度测试方法的应用

HTPB推进剂的老化是一个十分复杂的物理化学过程。大量的研究报道指出，HTPB推进剂的老化起因是丁羟黏结剂网络结构的氧化交联、降解断链、后固化等化学变化，使得交联网络的结构发生变化，因此黏结剂系统的交联网络稳定性是确保推进剂结构完整性的关键[54-56]。张景春等[57]将相对交联密度作为重要判据评价了丁羟胶片的老化性能，结果表明，随着胶片贮存老化时间增加和温度的升高，相对交联密度增加，抗拉强度增加，硬度提高，证明氧化交联是其老化的主要作用，防老剂的加入使得氧化交联反应大大缓解。张兴高[58]利用平衡溶胀法测定交联密度，分析了交联密度及力学性能随老化时间的变化规律，结果表明，老化前期交联密度呈增加趋势，且增加速率较快，拉伸强度、表面硬度增加，而断裂延伸率、最大延伸率和损耗值降低，证明贮存老化初期存在黏结剂的后固化现象；老化中期，交联密度出现平台，则证明氧化交联和降解断链共同作用；老化后期，交联密度出现增加趋势，同时抗拉强度继续增加，最大延伸率和断裂延伸率继续降低，说明氧化交联作用强于降解断链作用的老化机理。此外，贺南昌等[59]研究也表明，随着推进剂老化时间的延长,后固化、氧化交联和聚合物链断裂三者同时存在,其化学结构的变化最终导致了力学性能的变化。Assink等[60]则研究了采用1H-NMRT2弛豫时间的新方法对HTPB/IPDI体系聚合物弹性体的热老化过程的监测，结果表明，随着老化时间的增加，弛豫时间减小的根本原因是热氧化导致的交联密度增加，使得延伸率持续下降。

另外，康莹等[61]用低频1H-NMR法研究了HTPB复合推进剂及其4个混合体系老化的交联密度变化，发现HTPB复合推进剂的交联密度变化率较AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB/TDI 4个体系高1个数量级，表明多组分AP、RDX及Al粉对推进剂老化起协同作用，组分间的相互作用加速了体系老化。

由于老化过程中的各种因素共同作用影响了交联网络结构，除了运用交联密度参数表征网络结构变化，也可以从推进剂的溶胶分数、凝胶分数与交联密度之间的关系，来作为老化规律的判据。周建平等[62]研究表明，高温加速老化条件下丁羟推进剂的交联密度、相对交联密度和凝胶百分数三者具有相似的变化规律，材料的松弛模量随交联密度的上升而增加。Celina等[63]利用NMR法研究了在热氧老化分解下的丁羟推进剂，其弛豫时间、溶胶分数和延伸率具有相同的减小趋势，而凝胶分数、交联密度增大。Cunliffe等[64]研究表明，HTPB推进剂溶胶分数与其力学性能之间有很好的相关性。

近年来，随着高增速比和高填充NEPE推进剂的大量应用，其相关的老化反应理论[65]、结构与力学性能方面的研究，在借鉴HTPB研究成果的基础上也相继得到发展。张昊等[66]考察了NEPE推进剂老化过程中结构与力学性能的关系，研究结果表明，高温加速老化过程中推进剂样品的抗拉强度和初始模量下降的原因是推进剂黏结剂母体结构的凝胶质量分数、化学交联密度和物理交联密度的下降，NEPE推进剂的降解和解聚由黏结剂母体结构变化引起。

2.3交联密度测试法在实际应用中存在的问题

虽然可以用多种交联密度测试方法表征交联网络结构，但并非每种方法都适用于所有的体系，其主要存在的问题表现在以下几个方面：

(1)从方法原理方面分析，平衡溶胀法表征的是相对交联密度，溶剂、实验温度、溶胀时间的选择对实验结果会有影响，但总体具有较好的重复性[16,41]；应力-应变法计算公式的理论基础是以热动力学为基础，不需要考虑时间，但事实上，在实验过程中，不但完全依赖于测试时间，而且在黏弹性行为过程中损耗能量，因此应力-应变法得到的交联密度值比平衡溶胀法小[33]；DMA法的计算公式属于一种半经验方程，而且试验时间非常短，在有效的时间内，分子链还未开始运动分解，因此得到的交联密度值最大[67]。

(2)从测试操作方面分析，平衡溶胀法、应力-应变法、DMA法均属于非连续测试方法，只是对样品进行开始-结束式的两点测试，不能对中间过程进行监测；而NMR法属于连续测试方法，能够实时监测并记录交联结构的变化过程。

(3)从方法的成熟度方面分析，国外对平衡溶胀法、应力-应变法、DMA法均有系统全面的试验方法，已在固体推进剂，尤其是丁羟推进剂中得到应用；国内采用平衡溶胀法测试交联密度的应用最广泛，NMR法因其不限样品状态、操作周期短，精确度高以及可实现全程实时监控等优点得到越来越多的关注和发展[23,68]，但是用于火炸药的应用研究还较少。

3结束语

交联密度测试方法作为表征火炸药网络结构交联密度的重要技术，在研究火炸药固化、老化性能时发挥重要作用：一方面，为建立火炸药的交联结构-性能关系起到桥梁作用；另一方面，针对不同体系的火炸药，采用适宜的测试方法，不但简化测试步骤，而且提高结果的可靠性。因此，测试方法的发展一定程度上影响到火炸药研究的深度。作为传统的、应用广泛的平衡溶胀法，新型的、优势明显的NMR法，对于研究新型交联体系的交联密度与力学性能关系起到重要作用，基于以上分析，建议未来研究的重点方向为：

(1)拓展平衡溶胀法和NMR法在新型交联体系火炸药中的适用性研究，尤其是针对浇注PBX炸药，急需建立一种测试其交联密度与力学性能关系的更科学、更便捷的检测方法，为PBX炸药配方研制、性能优化及安全长期贮存提供技术支撑。

(2)鉴于平衡溶胀法测试周期长，操作过程繁杂的缺点，应该大力加强NMR法对火炸药固化、老化过程的实时监测技术研究。

(3)应系统深入研究交联密度与力学性能之间的相关性。

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Research Progress of Crosslink Density Test Method and Its Application in Explosives and Propellants

WANG Fang-fang, CHANG Hai, ZHANG Lin-jun, DU Jiao-jiao, WANG Qiong

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The four kinds of crosslink density test methods, including equilibrium swelling method, stress-strain method, dynamic thermomechanical analysis (DMA) and nuclear magnetic resonance (NMR) method based on the theory of rubber elasticity were introduced from the principle of crosslink density test methods, the suitable system and its advantages and disadvantages etc. The latest research progress and existing problems of crosslink density test methods in explosives and propellants in recent years were analyzed. Putting forward that expanding the applicability research of NMR method and equilibrium swelling method in polymer bonded explosives, strengthening the real-time monitoring technology research in curing and aging processes of the binder system of explosives and propellants of NMR method and systematically investigating the correlation relationship between crosslink density and mechanical properties are the focus of the future research with 68 references.

Keywords:physical chemistry; explosives and propellants; crosslink density; equilibrium swelling method; stress-strain method; NMR method; DMA method

中图分类号：TJ55；O64

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)02-0008-08

作者简介:王芳芳(1987-)，女，硕士研究生，从事火炸药理化性能和老化性能研究。E-mail:13259871887@163.com通讯作者:常海(1962-)，男，研究员，从事含能材料热分解研究。E-mail:changhai@pub.xaonline.com

基金项目:总装备部预先研究项目(004040204)

收稿日期:2016-01-13；修回日期:2016-03-23

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.002