有机太阳能电池

黄飞　张凯

有机太阳能电池是一类以有机半导体材料为光活性层的光电转换装置。由于有机半导体材料特别是聚合物半导体材料可通过溶液加工方式制备大面积、低成本、柔性太阳能电池，有机太阳能电池在移动电子充电设备、车载半透明光伏发电玻璃窗、太阳能光伏-建筑物一体化等领域都有着巨大的应用潜力。

据2015年发布的《BP世界能源统计年鉴》显示：2014年全球约70亿人消耗的能源总量为1.3×10²万吨原油，折合电能约为1.55×10¹⁴千瓦时。一次能源消费的构成比例是石油32.6%、天然气23.7%、煤炭30%、核能4.4%、水能6.8%、可再生能源2.5%。由此可见，石油、煤炭和天然气等化石燃料约占世界一次能源构成的86.3%，依然是最主要的能源载体。人类社会对化石燃料的依赖程度还远不止于此。除了作为燃料以产生动力，石油、煤炭和天然气还是重要的化工原料，是整个化学工业的基础。化学衍生品早已深入我们日常生活的方方面面。

然而，化石燃料的形成周期长，属于不可再生资源。乐观估计，已探明的石油、天然气储量可使用年限仅为50年，已探明的煤炭储量可使用年限也仅为100年。2030年起，化石燃料的供给将逐年下降，因此能源短缺在可预见的未来将成为制约人类发展的重要因素。另外，在开采和使用这些化石能源的过程中，土壤、植被、水体、大气所受到的破坏同样是短时间内无法弥补的。因此，随着常规化石能源枯竭，环境污染问题日益突出，以环保和可再生为特质的新能源越来越受到世界各国的重视。

太阳能与太阳能电池

新能源，又称非常规能源，一般是指借助新技术来开发利用的可再生能源，包括太阳能、原子能、生物质能、风能、地热能和潮汐能等。其中，太阳能以其储量大、分布广、利用形式多样、环保无污染、灾害系数低等特点而成为新能源开发利用的重点。据统计，太阳光辐射到地球表面的能量总功率约为1.7×10¹⁴千瓦。如果能将太阳光辐射到地球表面的能源完全利用，那么1小时内所收集的能量就足以满足人类社会一年的需求。

人类对太阳能的利用主要是利用太阳光的热能和通过各种形式转换而来的电能。具体利用方式则多种多样，如太阳能热水器、太阳能热蒸汽发电、光解水制氢气以及光伏发电等。其中，光伏发电是大规模利用太阳能的主要途径。利用光伏发电技术的太阳能电池（也称光伏电池）可以将太阳能转换成电能以满足日常生活所需，如家用电器、电动汽车、甚至工业用电。

太阳能电池种类很多，目前研究和开发的种类包括单晶硅、多晶硅、单晶砷化镓（GaAs）、二氧化钛（TiO2）有机染料敏化、有机材料、钙钛矿等太阳能电池。在众多太阳能电池种类中，基于有机半导体的有机太阳能电池具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、可制成柔性器件以及可大面积、低成本制备等突出优点。与无机半导体材料相比，有机材料价格低廉、毒性小（或无毒），而且吸光系数高，一般100纳米左右厚度的薄膜即可实现对太阳光的有效吸收。同时，有机半导体材料的光伏性能可调范围宽，可利用化学手段对材料的能级、载流子迁移率以及吸收光谱等性能进行有效调控。有机太阳能电池可采用打印、印刷等方法进行加工，可借鉴传统塑料的加工工艺，通过类似于制造摄影胶卷的“卷对卷”（roll to roll）滚动加工流程制造大面积柔性薄膜太阳能电池。该生产工艺能够有效降低光伏电池的制造成本。有机太阳能电池能很好地克服传统硅基太阳能电池面临的部分问题，与硅基太阳能电池形成优势互补，两者的结合将显著拓宽太阳能电池的实际应用领域。因此，有机太阳能电池技术越来越受到研究者的重视。

有机太阳能电池工作原理

有机太阳能电池的结构非常简单，将具有光伏特性的有机小分子或聚合物半导体活性层材料夹在阴极和阳极之间就可以构成一个简单的器件。其中，活性层材料通常由电子给体材料和电子受体材料两种组分构成；两个电极中至少有一个为透明电极以保证太阳光的入射。有机太阳能电池工作时，太阳光通过透明电极照射到活性层中，其中能量大于活性层材料带隙的光子会被活性层材料吸收，处于基态的电子从而被激发而跃迁至能量高的激发态。由于有机半导体中电子、空穴是局域的，且材料本身的相对介电常数远小于无机材料的介电常数，无法有效地屏蔽光照产生的电子和空穴间的库仑吸引力，因此电子和空穴会形成束缚能在0.2～1.4电子伏的激子对。激子对在给体内无法发生电荷分离，需要扩散到给/受体界面处，利用给/受体的最低未占分子轨道（LUMO）能级差进行分离。但是由于激子的寿命较短，而有机半导体材料中激子的迁移率较低，通常激子在共轭聚合物材料内的扩散距离只有10纳米左右。在寿命期内未扩散到给/受体界面的激子会因再次复合而损失，对光电流不会产生贡献。而在寿命期内扩散到给/受体界面的激子对，会首先产生一个介于激子和自由电荷之间的中间态——电子-空穴对，然后电子-空穴对再分离成自由的电荷。激子在给/受体界面发生分离产生的电子和空穴，经过各自的传输通道而传输到相应电极。最后，成功传输到对应电极的载流子需要被各自电极收集才能对外供电，完成光电流的生成过程。

有机太阳能电池发展简史

早在1839年，法国物理学家贝克雷尔（A.E.Becquerel）就发现将溴化银（AgBr）/碘化银（AgI）包覆的铂（Pt）电极置入水溶液中，在太阳光的照射下，电极可以产生电流，同时从电解液中释放出氢气。基于此发现而制作的液结太阳能电池，其机理是复杂的光电和光化转换。此后，在长达近一个世纪的时间里，太阳能电池的发展一直处于沉默期，直到1950年代半导体材料及其加工技术取得重大进展。

1954年，美国贝尔实验室的科学家发现：在硅中掺人一定量的杂质后，硅半导体会对光更加敏感。第一个基于硅半导体的高效太阳能电池诞生，其能量转化效率达到6%。几乎同一时期，有机光伏现象也被发现：1958年，加州大学伯克利分校的卡恩斯（D.Kearns）和卡尔文（M.Calvin）将一种有机染料酞菁镁（MgPc）夹在两块相同玻璃电极之间，在光照条件下，产生了200毫伏左右的电压。有机光伏现象被发现了，但是其能量转化效率十分低。有机半导体与金属电极直接接触后所形成的异质结被称为肖特基结，故此类电池也被称为肖特基型有机太阳能电池。此后，有机光伏器件方面的研究均采用了类似的单一光活性层的器件结构，由于能量转化效率都很低，几乎不超过0.1%，并未受到研究人员的重视。与无机半导体相比。有机半导体分子之间的相互作用要弱得多，无法形成长程有序的三维晶体结构，邻近分子的前线分子轨道能级无法通过强烈的相互作用形成具有明确结构的能带。因此电荷在有机半导体中的传输，不足通过能带传输，而是通过电荷在不同分子之间的“跳跃”来实现，宏观表现就是：电荷在有机半导体中的迁移率通常低于无机半导体。此外，由于有机半导体材料本身的相对介电常数较低，激子的解离也很困难。这一系列因素导致了在单层结构的有机太阳能电池中，光照产生的激子来不及传输到电极处就已经失效，或者传输到电极处的激子无法有效地解离成自由电荷而被电极收集，这限制了有机太阳能电池的效率。

为了解决激子解离效率的问题，美国柯达（Kodak）公司的邓青云在1979年发明了以有机异质结为基础的太阳能电池器件.并于1986年公开发表，迎来了有机光伏研究的一次重大飞跃。邓青云在其研究工作中用酞菁铜（CuPc）作为p型半导体，四羟基茈衍生物（PV）作为n型半导体，采用热蒸镀的方式，制备了结构为ITO/CuPc：PV/Ag（ITO是氧化铟锡，Ag是银）的双层有机太阳能电池器件。他的思路是：借鉴无机异质结太阳能电池的结构，但活性层采用两种有机半导体材料。和早期的单层有机太阳能电池不一样的是，在这种双层结构中，CuPe和PV的存在为激子提供了大量的界面以实现有效解离，器件的能量转化效率首次达到了1%。相较于单层结构器件而言，这种双层结构器件在异质结的界面处能形成局域场作用，这种局域场有助于激子扩散到界面处进行解离而形成自由电荷。然而，关于这种结构的器件为何能获得如此高的激子解离效率，学术界一直未能达成共识。

1992年，美国加州大学圣巴巴拉分校的萨里奇夫特奇（N.s.Sariqiftqi）和希格（A.J.Heeger）研究发现，在共轭聚合物MEH-PPV和c60之间存在着超快的光诱导电荷转移过程，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注人c60中，而反向过程却要慢得多。这种电荷转移过程的时间尺度在飞秒数量级（50～100飞秒），远快于辐射衰减和非辐射衰减过程。也就是说，在有机半导体材料与c60的界面上，激子能够以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。1993年，萨里奇夫特奇等人在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。此后，以c60为电子受体的双层有机异质结型太阳能电池层出不穷。

虽然这种双层结构器件实现了界面处的超快电荷分离，但是整个器件中给/受体界面所占比例仍然很小，限制了器件效率的进一步提高。此外，进一步研究还发现，激子需要在其寿命期内扩散到界面处才能形成有效解离，而通常认为激子的扩散长度大约为10纳米。在双层异质结体系中，大部分激子还未扩散到给/受体界面处就已经失去活性。

1995年，基于本体异质结的太阳能电池为有机太阳能电池的发展开拓了一个新方向。希格等人将MEH-PPV和c60衍生物混在一起，通过溶液加工技术制备了一种给/受体共混的互穿网络结构太阳能电池，在20毫瓦/厘米2的单色光照下，获得了2.9%的能量转化效率。在这一器件结构中，因为互穿网络的存在，形成了大量的给/受体界面，这相当于形成了无数个微小的双层异质结，且给体和受体义能形成各自的网状连续相，光照产生的激子扩散到界面处的迁移距离大大缩短。增加的界面和缩短的扩散距离都有利于激子解离而产生电荷，而后产生的自由载流子又可以分别在各自连续相中输运到对应的电极七而被收集，器件的效率得以提升。

此后，关于有机太阳能电池的研究，主要是以这种给体受体共混体系为研究对象。围绕有机太阳能电池工作机理、新材料设计与合成、新器件结构设计、活性层形貌控制、大面积器件制备工艺与稳定性的工作相继展开，并取得了重大进展。

在研究单结有机太阳能电池过程中，研究者们逐渐意识到一个问题：由于有机太阳能电池活性层材料只能吸收太阳光中能量高于材料自身带隙的光子，这使得能量低于带隙的光子将直接“穿”过活性层而不会产生光电流，最终造成太阳能的损失；此外，即使活性层吸收高能光子后将基态电子激发到激发态，但由于热能化损失作用，即入射的高能光子穿过活性层时，不断激发基态电子，同时自身的能量不断减少至最终不被活性层吸收，同样也会造成太阳能的损失。因此，对于基于本体异质结结构的单结有机太阳能电池来说，这些能量损失的存在限制了其效率的进一步提高。

双结或三结的叠层电池通常是将具有不同光谱响应区的单结电池通过中间连接层连接而成。相比于单结电池，叠层电池既能利用高能量光子减少热能化损失，又能利用低能量光子增加光谱利用率，因此是极有潜力获得高能量转化效率的有机太阳能电池。2007年，希格选用光谱吸收互补的聚合物材料构筑双结叠层电池，能量转化效率达到了6.5%，验证了这一设计理念的可行性。而当时单结有机太阳能电池的效率一直徘徊在4%。此后，关于叠层有机太阳能电池方面的研究工作广泛展丌，器件能量转化效率也屡创新高。理论预测表明，叠层器件的最高效率可突破15%，因此更有潜力满足商业化应用要求。

近年来，我国科研工作者在有机太阳能电池领域做出许多突出贡献。其中，华南理工大学、中国科学院化学研究所、中国科学院长春应用化学研究所、吉林大学、浙江大学、南开大学、华中科技大学及中国科学院半导体研究所等单位在“国家重点基础研究发展计划”的资助下开展联合研究，在高效有机光伏材料的设计与合成，给体/受体薄膜纳米结构调控与器件界面调控，高效有机太阳能电池器件的设计及大面积制备，有机光伏相关的物理机制及新原理探索等方面开展了大量研究，取得了一系列成果。笔者所在的研究团队长期以来从事有机半导体材料的研究与开发，特别是用于有机太阳能电池光吸收活性层以及电子传输层的水/醇溶界面材料的合成、应用和机理研究，研究成果受到国内外研究者广泛关注。

有机太阳能电池的应用

目前有机太阳能电池在能量转化效率和器件稳定性方面与传统的硅基太阳能电池还存在着一定的差距，因此还不能满足大规模太阳能发电站的需求。对于有机太『；几能电池未来的发展方向，科学家们一直致力于将其应用在移动电子设备、建筑物一体化等领域以填补硅太阳能电池在这一领域的空白。此外，有机太阳能电池柔性、轻质的特点大大拓宽了太阳能电池的应用范围和环境兼容性，可将太阳能电池的安装和使用方式逐渐由固定平面安装模式向更灵活的曲面安装模式拓展，有利于实现便携式应用。

总之，有机太阳能电池的使用几乎不受环境和场地限制，可在许多场合将光能转换为电能，同时与无机半导体太阳能电池有非常强的互补性，具有巨大的商业开发价值和市场竞争力。

有机光伏产业化研究方面，美国科纳卡技术（Konarka Technologies）公司和德国Heliatek公司于2010年相继实现有机太阳能电池8.3%的转换效率，日本三菱化学公司（Mitsubi shi Chemical Holdings）于2011年3月使用涂布转换技术制备了效率达到9.26%的有机薄膜太阳能电池。2016年2月8日，Heliatek公司宣布，利用最新的有机光伏多结电池技术得到13.2%的能量转换效率，创下了目前有机太阳能电池板的新纪录。这些优异的性能表现标志着有机太阳能电池距离实现真正的商业化更近了一步。

产业化应用方面，早在2012年，三菱化学公司就宣布，计划利用有机薄膜太阳能电池的轻、柔等特点，将其用于楼宇的百叶窗、卷帘、遮光帘、外壁以及汽车的车顶、发动机罩、车门、车窗等。近期，该公司又宣布将从2016年开始实质性供应半透明有机薄膜太阳能电池。该产品的能量转化效率约为3%。预计夹在双层玻璃中使用的硬质型电池使用寿命约为10年，而粘贴在窗户上的柔性薄膜型电池则为5年。三菱化学表示，通过进一步的技术改进，薄膜型产品的使用寿命也将达到10年以上。丹麦infinityPV公司于2015年11月9日发布了一个非常独特的小型太阳能充电器，命名为HeLi-on。这是世界上最紧凑的太阳能充电器，尺寸仪为11.3厘米×3.6厘米×2.8厘米，重105克。这款HeLi-on充电器由太阳能电池板、储能电池组、高效电子设备三个部分组成，能以可伸缩柔性太阳能面板的形式存在，展开时可以利用太阳光给手机允电。2015年12月。德国Belectric OPV公司开始量产半透明有机薄膜太阳能电池模块，转换效率约为5%。2014年，德国Heliatek公司成功向中国交付首批BIOPV（建筑一体化有机太阳能电池）“HeliaFiIms”薄膜。该薄膜能直接覆于混凝土表面，无需额外安装冷却系统或通风系统。在位于上海浦东的办公建筑外墙上将“HeliaFilms”与混凝土外墙材料直接集成，从而完成全球首次BIOPV混凝土外墙安装，所产电力将为建筑内部所用。

展望

相比无机太阳能电池，有机太阳能电池在能量转化效率和器件稳定性上仍有欠缺，离大规模商业化应用尚有一定距离。然而，有机太阳能电池独特的溶液加工特性和柔性特质，使得其在制造低成本、大面积、柔性太阳能电池方面显示出巨大潜力。

设计、合成具有高能量转化效率的活性层材料和具有理想界面修饰性能的界面材料是使有机太阳能电池走向商业化应用的突破口。对有机太阳能电池结构的优化，以及光学增透膜等的应用也将推进有机太阳能电池的商业化进程。理论研究表明，通过活性层材料的设计和器件结构的优化，有机太阳能电池的能量转化效率可以达到15%以上。

此外，深入研究电池活性层给受体的相分离过程，获得具有稳态的两相体系，将有助于提升电池器件的使用寿命。在通过“卷对卷”等溶液加工方式，生产大面积、低成本有机太阳能电池产品方面，发展具有厚膜特性的光吸收活性层材料和界面层材料，将对工业化生产的实现大有裨益。