焦炉煤气中硫化物的存在、稳定性及其总硫测定

马辉明

摘 要：文章采用直接色谱法测定焦炉煤气中硫化物。介绍了焦炉煤气中硫化物定性、稳定性试验及测定方法的确定，直接色谱法测定步骤。论证了方法分准确性、科学性和实用性。

关键词：焦炉煤气；硫化物；直接色谱法

中图分类号：TQ223 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）32-0179-02

焦炉煤气中硫化物是有害组分，腐蚀设备、管道，污染环境。硫化物对甲醇生产影响尤为严重，如果脱硫效果不好，将直接威胁甲醇生产工艺，引起触媒中毒，失去活性，造成甲醇工艺系统停车，产生巨大经济损失。因此，了解焦炉煤气中硫化物组成，确定适宜的检测方法，成为保证甲醇系统安全、稳定、长周期生产的关键。这是困扰我公司分析专业的一个难题，如何解决此问题，改变这种情形，我们进行了如下工作，取得了圆满成功。

1 焦炉煤气中硫化物的定性实验

采用色谱分离法对焦炉煤气中各种硫化物进行定性，用GDX和TCP两根色谱柱进行有效分离，根据保留值与标准物质对比确定各种硫化物。

1.1 仪器设备

①配有氢火焰光度检测器色谱仪。

②GDX色谱柱，用以分离极性硫化物。

③TCP色谱柱，用以分离非极性和弱极性硫化物。

1.2 试 剂

①FeS分析纯，用以制取H2S标气。

②CS2分析纯，用以制取CS2标气。

③COS分析纯，用以制取COS标气。

④甲硫醚分析纯，用以配制甲硫醚标气。

⑤噻吩分析纯，用以制取噻吩标气。

⑥甲硫醇分析纯，用以配制甲硫醇标气。

1.3 确定色谱使用条件

①根据硫化物容易气化，而且本身就是气体的特点，结合色谱柱允许的温度，设定柱温50 ℃，通过实验无阻留现象，最后确定。

②色谱柱长度和材质根据硫化物吸附性强的特点，采用聚氯乙烯材质，达到分离条件R>1.5，柱长1.5～2.0 m即可。为了满足各组分浓度差别大的干扰影响，最终确定色谱柱长度为

2.0 m。

③氢气、氧气流速根据反应条件按3：1取值，即氢气流速为30 mL/min，氧气流速为10 mL/min，载气用氮气，利用氮气密度大的性质，保证对气体的有效输送，氮气压力为0.8 MPa。

综合以上实验，确定了色谱工作条件：载气压力0.8 MPa，氢气流速为30 mL/min，氧气流速为10 mL/min，柱温50 ℃，柱长2.0 m，检测室温度为50 ℃。

1.4 定性实验

让焦炉煤气通过色谱柱（用定量管取样），根据标准物质的保留值定性，H2S 50”，COS 120”，CS2 130”，噻吩 4，甲硫醇 1，从而确定煤气中硫化物组成是：H2S、 COS 、CS2 、噻吩。（甲硫醚和甲硫醇微量存在）

2 焦炉煤气中硫化物稳定性实验

硫化物密度较大，具有沉淀吸附的特点，通过多年的摸底调查，确定吸附是影响硫化物准确测定的主要因素。因此有必要对硫化物的稳定性进行实验。具体方法是取净化铁钼转化后的焦炉煤气和二氧化硫气样，通过氮气稀释，每隔10 min注样一次，与标准样进行对比，得出以下数据，见表1。

显然H2S和SO2放置30 min后测定结果发生很大的变化，所以必须从取样到分析整个过程不能超过15 min。

3 焦炉煤气中硫化物测定方法的确定

3.1 氧化转化法

3.1.1 原 理

焦炉煤气 →SO2↑

NaOH+SO2 →Na2SO3→SO2↑（色谱检测）

3.1.2 实验过程

用注射器将50 mL焦炉煤气注入20 mL/min空气流中，

10 min通过燃烧管，温度控制在750℃，生成的SO2用固体NaOH吸收，经10%的H2SO4解析后随N2带出，用色谱测定。

氧化转化有多种检测方法，例如：双氧水吸收NaOH标准溶液滴定法，品红吸收比色法，微库仑分析法等，但是测定结果不满意。回收率测定只有50%左右，所以用以上方法都不能避免吸附损失，因此用氧化转化测定的方法不可行。

3.2 还原转化法

3.2.1 原 理

焦炉煤气→H2S↑

H2S+OH- →S2-

S2+Hg2+→HgS↓

3.2.2 实验过程

取一定量的焦炉煤气，通过装有铂丝圈的高温燃烧管，在富氢条件下转化成H2S，用NaOH液吸收后用Hg（NO3）2 标准溶液进行滴定（双硫腙指示终点）。这是我公司甲醇厂常用分析方法，存在测定结果偏低，经常出现总硫低于无机硫的情况。我们进行了四组对照试验。其中两组在转化高温区取样进行色谱测定，同正常滴定结果进行比对，见表2。

另两组取自吸收出口同一部位。见表3。

从这些数据可以看出，色谱法和滴定法没有大的差别，误差完全是管程吸附损失引起的，大约在20-40%之间，况且此方法还有程序繁多，终点不易控制，误差大的情况，所以转化滴定法也不可行。

3.3 直接色谱法

3.3.1 原 理

将试样注入色谱仪，氮气为载气，分离后进入火焰光度检测器进行检测，做出谱图，根据峰高和浓度平方成正比的关系，做出标准曲线，找出焦炉煤气中各形态硫的含量，加和计算出总硫含量。

3.3.2 标准物质

标准物质用SF6和C2H6S，含量分别为1.5 mg/m3和1.7 mg/m3，以峰高为纵坐标，浓度为横坐标绘制出标准曲线。

3.3.3 标准曲线的绘制

根据硫含量高低进行浓缩或稀释，达到符合色谱仪测定条件。注入色谱后，量取色谱图峰高和峰宽，从标准曲线上查出含量，计算浓度。

计算公式：S （mg/m3）=C.n.衰减倍数

其中，n为稀释倍数；

C=W样1/2h/W标1/2h.h标样1/2h

W样1/2h、W标1/2h分别表示试样、标样半峰宽，h表示峰高，分别查标准曲线得出。

利用直接色谱法我们成功对净化铁钼进出口、锰槽出口、氧化锌出口焦炉煤气全硫进行准确测定，第一次与工艺路线相符合。

3.3.4 方法准确性检验

①色谱法测定硫含量与工艺流程硫含量趋势一致，铁钼进出口总硫不变，有机硫降低等于无机硫升高，自铁钼开始到氧化锌结束按顺序降低。

②根据标准加入检验，回收率在97%以上，完全满足工艺控制分析要求。

3.3.5 色谱分析方法优点

①分析速度快，结果准确，便于工艺及时调整、控制。

②试样不需要处理，直接进行测定，消除了转化、吸附、滴定等误差。

③操作简便，易于掌握，适合现场分析应用。

4 经济和社会效益

通过反复实践，选择对比，确定了我公司焦炉煤气全硫测定结果不准确的原因，消除了氧化转化法的弊端，对于硫化物类不稳定且吸附性强的物质测定，用直接色谱法是最佳选择。

根据测定数据，严格工艺指标控制，延长各种触媒使用寿命，减少各种触媒更换频次，铁钼入口及出口的硫化物、氧化物出口的硫化物含量、氧化锌出口的硫化物含量均稳步下降，稳定了甲醇生产，经济效益和环保效益均十分显著。

参考文献：

[1] 黄爱荣，吴威.用微量硫分析仪测定焦炉煤气中的硫化物[J].分析仪器，

2002，（02）.

[2] 解永芬.氣相色谱法测定焦炉气中硫化物[J].科研，2016，（02）.

[3] 闫会卿.气相色谱法测定煤气中硫化氢含量[J].工业，2016，（07）.