含氟双亚胺非茂金属锆配合物催化α-烯烃配位聚合研究

王涵鼎，刘锋波，曾 胜*，郑紫琴，葛 睿，周铭军，王梦琪，陈 叶，丁 玲*,2

（1.武汉科技大学化学与化工学院；2.省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室：武汉 430081）

聚烯烃工业在整个国民经济中占有举足轻重的地位，而其催化剂制备技术则是聚烯烃技术的关键所在，因此世界各大石油公司与科研机构纷纷投入巨资进行聚烯烃催化剂的开发。聚烯烃作为通用塑料，其市场需求量日益增大，应用领域不断拓展。继传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后，单活性中心非茂金属催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，因此受到普遍关注。

最近几年，一种新型的FI催化剂，即含苯氧基亚胺配位体催化剂能够有效催化乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等α-烯烃聚合，成为烯烃聚合研究的新的热点[1]。程正载等以丁二酮亚胺钛配合物、3,5-二溴水杨醛缩邻氨基酚的钛配合物等过渡金属配合物为主催化剂，研究了这类亚胺配体非茂金属配合物催化乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等α-烯烃的聚合，并总结了这类配合物催化剂的配体上的取代基对催化性能的影响，其研究结果表明，亚胺配体上溴、硝基等强吸电子基团的引入，将会促进烯烃配位聚合反应[1-4]。其中专利“一种多硝基取代苯氧基亚胺钛配合物的合成、制备方法和应用”介绍了含多个强吸电子的硝基的存在，会极大地提高催化烯烃聚合的活性[5]。

考虑到多个硝基的引入比较困难，而含氟原子取代基的苯氧基亚胺配位可以比较方便地提供这种具有强吸电子的取代基配体，本研究合成了1种新型含氟双亚胺非茂过渡金属配合物，并在甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂、甲苯为溶剂的条件下，对其催化乙烯聚合进行了探究。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

邻氟苯胺，三乙胺，MAO，均为AR级，不作处理直接使用。四氢呋喃（THF），甲苯和石油醚等溶剂首先经NaOH干燥数天，后经二苯甲酮和钠回流至紫色，于氮气保护下蒸出备用。

1.2 分析与测试

配体和配合物的核磁共振谱用Bruker Avance DMX500型核磁共振仪（NMR），四甲基硅烷（TMS）为内标，CDCl3为溶剂。质谱测定采用HP6890/5973型色谱-质谱联用仪（GC-MS），电子撞击法，电子束70 eV，升温50～300℃。气相色谱（GC）分析在HP6890型气相色谱仪上进行，采用SE-30毛细管柱（50 m×0.2 m×0.5 μm），FID检测器。元素分析在Perkin-Elmer240型元素分析仪上进行，定量氧燃烧，热导池检测器。其红外光谱IR采用KBr压片法由Nicolet ESP560红外光谱仪（FT-IR）测得。

1.3 主要实验操作

水无氧操作、乙烯常压聚合和乙烯加压聚合工艺流程分别如图1～图3所示。

图1 无水无氧操作工艺流程Fig 1 Process flow of water-free and oxygen-free operation

图2 烯烃聚合实验工艺流程Fig 2 Process flow of olefin polymerization experimental

图3 乙烯气体精制和聚合反应工艺流程Fig 3 Process flow of ethylene gas refining and polymerization

1.4 催化剂的合成

1.4.1 3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氟苯胺配体合成

3,5-二叔丁基水杨醛参照文献合成[4]。产物经NMR、GC-MS及FT-IR等相关分析，证明产物生成且纯度达到要求。

3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氟苯胺配体合成反应为：

操作过程：150 mL的Schlenk瓶连接在如图1所示的无水无氧操作线上，Schlenk瓶下放置搅拌器。在完全密封的状态下真空抽烤之后置换氮气，反复3次，以保证瓶中无水无氧。在通氮气的状态下打开瓶塞，将已经称好的30 mol 3,5-二叔丁基水杨醛装入瓶中，打入约10 mL无水乙醇之后开搅拌，继续加入无水乙醇至溶解澄清。取邻氟苯胺30 mol打入瓶中，并打入1 mL甲酸，溶液很快变色；在室温下搅拌反应2 h。抽滤收集产物，用无水乙醇作溶剂进行重结晶操作，将得到的产物置于真空干燥箱中在60℃下真空干燥，密封保存，以备检测和使用。产物3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氟苯胺经NMR、GC-MS及IR等相关检测，证明产物生成且纯度达到要求。

1.4.2 含氟双亚胺锆配合物合成

合成反应式为：

称取上步产物3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氟苯胺（10 mol）和ZrCl4·2THF（5 mol），在CH2Cl2作溶剂下反应4 h。加入N(Et)3继续搅拌反应2 h之后用冷阱系统抽干溶剂。并用足够甲苯溶解产物后（N(Et)3HCl不溶），将产物的甲苯溶液转出放在4℃冰箱内结晶，离心机离心后，钢管转料，转出上层清夜，通过抽真空系统（冷阱冷却溶剂）抽干，即为产物含氟双亚胺锆。经NMR、IR及元素分析等相关检测，证明产物生成。将产物转入安倍瓶中氮气保护下保存用。

1.5 D催化乙烯聚合

以含氟双亚胺过渡金属锆配合物为主催化剂，MAO为助催化剂，在甲苯溶剂中配成一定浓度1 μmol/L的催化体系溶液，在一定压力和温度下进行均相催化乙烯聚合的探究。

2 结果与讨论

2.1 反应压力对乙烯聚合的影响

不同压力下，所合成的含氟双亚胺过渡金属锆配合物催化乙烯均相聚合的结果见表1（助催化剂中Al与主催化剂含氟双亚胺过渡金属锆配合物中Zr摩尔比为1 500，反应温度60℃、时间30 min）。

表1 反应压力对乙烯聚合的影响Tab 1 The effect of reaction pressure on ethylene polymerization

从表1可以看出，在实验压力范围内，随着乙烯单体压力的增大，催化体系的活性和聚合物分子量都呈上升趋势。在其他条件不变的情况下，随着乙烯分压的增大，聚合活性随之增大。因为聚合压力的增大，单体乙烯在溶剂甲苯中的溶解度增大，同时随着单体含量的增加，乙烯分子在催化剂中某些较难配位/移位的活性中心上也可发生聚合增长，因此聚合活性增加[4]。随着聚合压力的增大，产物分子量始终保持增长趋势，一般而言，聚合反应速率随单体含量增大而增加的同时，向单体的链转移的速率也增加，聚合产物的分子量一般会减小。

2.2 反应温度对乙烯聚合的影响

不同温度下，所合成的含氟双亚胺过渡金属锆配合物催化乙烯均相聚合的结构见表2（Al、Zr摩尔比为1 500，反应压力0.1 MPa、时间30 min）。

表2 反应温度对乙烯聚合的影响Tab2Theeffectofreactiontemperatureonethylenepolymerization

从表2可以看出，随着反应温度的升高，催化剂的聚合活性在40℃时达到最高。原因是链增长速率常数KP受温度的影响比链转移速率常数Kt要大；但温度超过40℃后，温度较高，反应初期就比较剧烈，形成的产物对催化剂形成包裹作用，使部分催化剂不能与单体接触[4]。

随着温度的升高，聚合产物分子量呈下降趋势，可能是乙烯在甲苯中的溶解度随温度的增加而减小，因而聚合链链增长速率下降，产物分子量也随之下降[5]。

2.3 Al、Zr摩尔比对乙烯聚合的影响

催化剂的活性是过渡金属盐和烷基金属化合物共同作用的结果。其中烷基金属化合物的主要作用是将主催化剂中的过渡金属锆化合物烷基化，形成活性中心，使其具有催化活性[4]。另一方面，MAO还可除去反应体系中可能残留的水、氧、二氧化碳等可能使催化剂失效的有毒杂质，起到净化作用，因此，适量提高MAO用量，可提高聚合反应速率及其催化活性。表3是Al、Zr摩尔比对乙烯聚合的影响（反应压力0.1 MPa、时间30 min）。

表3 Al、Zr摩尔比对乙烯聚合的影响Tab 3 The effect of mole ratio of Al and Zr on ethylene polymerization

从表3可以看出，催化体系在n(Al):n(Zr)=4 500左右达到最佳活性，而聚合物分子量也在此时达到最高。原因是MAO作为烷基化试剂，同时也是Lewis酸，升高其含量可以增加活性中心数增加，进而增大聚合活性，但n(Al):n(Zr)达到一定后，继续增大MAO，则过剩的烷基铝会使活性中心 Zr被还原为无活性的低价态Zr，使聚合速率降低[5]。

对于高效催化剂来说，烷基铝不仅是催化剂的活化剂，同时也是链转移剂，可降低聚合物的分子量[5]。n(Al):n(Zr)=3 000～4 500时，聚合物分子量随MAO含量的增加而增加。但进一步增加时，聚乙烯且分子量因链转移速率增加而下降。

2.4 反应时间对乙烯聚合的影响

将配合物分别在15、30、45、60 min终止聚合反应并计量聚合量，收集数据得表4。

表4 反应时间对乙烯聚合的影响Tab 4 The effect of reaction time on ethylene polymerization

从表4可以看出，随反应时间的增长，催化剂的催化活性几乎呈线性下降趋势，这说明配合物B的活性寿命较短，这可能是随着聚合时间的增长，聚合物产量不断增加，越来越多催化剂颗粒被产物聚乙烯包裹，失去于乙烯接触的机会，甚至失去与MAO作用形成活化中心的机会[5]。

聚合物的分子量随聚合时间为45 min时最大，这说明此时，链终止的速度大于链增长的速度。

3 结论

3,5-二叔丁基水杨醛与2-氟苯胺形成一种新型含氟亚胺配体，与过渡金属锆能够形成双亚胺锆配合物，锆配合物-MAO催化体系对甲苯溶剂中的乙烯均相催化聚合，具有极高的催化活性，并能够制得高黏均分子量的PE产品。催化PE聚合的优化反应条件：助催化剂中Al与主催化剂中Zr的摩尔比为4 500，聚合反应温度为40℃。

研究结果对其他含氟双苯氧基亚胺过渡金属配合物的合成及其催化应用，具有一定的参考作用。

[1]程正载,张卫星,龚凯,等.含氧配体钛配合物催化烯烃聚合[J].精细石油化工,2014,31(4):72-79.

[2]程正载,张卫星,龚凯,等.丁二酮钛配合物催化乙烯均相聚合[J].石油炼制与化工,2014,45(11):38-43.

[3]Cheng Z,Gong K,Wang Y,et al.Synthesis,characterization and application of a novel carbon bridged half-metallocene chromium catalyst for methyl methacrylate polymerization[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed,2014,29(6):1294-1301.

[4]Cheng Z,Tang Ran,Xie Cong,et al.Polymerzation of butyl methcrylate catalyzed by saillycaldehyde Imine zirconium/Al(i-Bu)3system[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed,2017,33(6):1066-1074.

[5]程正载,张卫星,黄志勇,等.含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物、制备方法和用途:CN104693233 A[P].2015-03-23.