聚吡咯碳复合材料的制备及其作为超级电容器电极的性能*

宫海礁，邬　冰，高　颖（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）



聚吡咯碳复合材料的制备及其作为超级电容器电极的性能*

宫海礁，邬冰，高颖
（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

摘要：通过化学合成的方法，制备得到聚吡咯/碳（PPyC）复合材料。在本文中，通过改变吡咯单体用量，制备出不同聚吡咯含量的PPyC，并采用循环伏安法，恒电流充放电法，交流阻抗等方法对其电化学性能进行表征。结果表明活性碳与聚吡咯的质量比为1∶6时，所制备的聚吡咯/碳复合材料的电化学性质最佳，其比电容可以达到411.8F·g-1。

关键词：活性碳，聚吡咯，超级电容器

超级电容器，目前作为一种新型的储能装置，相对于传统的电容器具有更高的功率密度、能量密度和电容值。一般情况下，根据存储电能的机理不同，超级电容器可以简单地分为：（1）双电层电容器，其中所述电容产生于电荷分离在电极/电解质界面处。（2）赝或氧化还原电容器，其电极能量的储存和释放，是通过电活性物质表面发生的快速可逆的法拉第反应所产生的［1-4］。从实践观点出发，导电聚合物被认为是超级电容器电极材料的典型代表。特别是，聚吡咯具有低成本，环境友好，高电容能力和易于制备等优点，已被广泛研究［5-9］。

目前，聚吡咯大多都采用电化学方法来合成，产物的导电性和比电容都较高，但由于其设备成本高［10］，电容密度也低［11］，并不易投入实际生产中。化学合成法虽然在性能方面还不及电化学合成法，但它操作比较简单，更容易实现大规模生产，因此本文中采用化学氧化法，合成聚吡咯-碳复合材料，并对它们的电化学性能进行了研究。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

Vulcan XC-72R活性碳，吡咯单体，盐酸溶液，过硫酸钠，十二烷基磺酸钠，硫酸钠。

电化学测试用CHI660D型电化学分析仪（上海辰华仪器公司）。电化学测试在传统的三电极电化学池中进行。参比电极使用饱和Hg/Hg2Cl2电极，辅助电极使用铂电极。

1.2聚吡咯碳复合材料的制备

（1）取0.02g预处理过的活性碳，加入24mL 0.2 mol·L-1稀HCl溶液中，超声震荡30min，并磁力搅拌；

（2）分别加入4，8，16mL0.3615mol·L-1的吡咯溶液，加入（1）溶液中，磁力搅拌20 min；

（3）逐滴加入0.5784mol·L-1的过硫酸钠（Na2S2O8）溶液5mL，磁力搅拌40min；

（4）静置反应4h；

（5）依次用去离子水和无水乙醇洗至滤液为无色，产物在真空干燥箱内60℃干燥12h，研磨备用，用量为4，8，16mL吡咯溶液制备的PPyC分别标记为PPyC-4，PPyC-8和PPyC-16。

1.3电极的制备

取一定量聚吡咯碳复合材料，与20μL聚四氟乙烯（PTFE），23μL Nafion溶液，和适量无水乙醇均匀混合，并均匀涂覆在泡沫镍上，在烘箱中100℃干燥12h，用油压机在10MPa的压力下压片，制得尺寸为1cm×1cm的电极。

1.4电化学性能测试

采用三电极体系，以1.3部分制备的电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，上海产232型饱和Hg/Hg2Cl2为参比电极，1mol·L-1Na2SO4溶液为电解液，参比电极和电解池之间用盐桥相连。在CHI660D型电化学工作站上进行循环伏安和交流阻抗测试。恒流充放电测试在NEWARE5 V/10mA电池测试仪上进行，比容量均由充放电曲线计算得出。

2　结果与讨论

2.1循环伏安性能

图1为PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16在50mV·s-1下在1mol·L-1Na2SO4溶液中循环伏安曲线。

图1　在50mV·s-1下，PPyC-4，PPyC-8和PPyC-16在1mol·L-1Na2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.1 CV curves for PPyC-4,PPyC-8 and PPyC-16 in 1 M Na2SO4solution

从图1中可以看到，PPyC-8比PPyC-4循环伏安曲线的面积有明显的增大，而PPyC-16电极的循环伏安曲线面积最大。说明该电极材料的比电容最大。当用量高于16mL循环伏安曲线的电流几乎没有什么变化。

图2是PPyC-16在1mol·L-1Na2SO4溶液中不同扫速下的循环伏安曲线。

图2　PPyC-16在1mol·L-1Na2SO4溶液中不同扫速下的循环伏安曲线Fig.2 CV curves for PPyC-16 at different scan rates in 1M Na2SO4solution

可以看到，聚吡咯碳电极的循环伏安曲线在不同扫描下均接近对称矩形，没有明显的氧化/还原峰，表现出了可逆的双电层电容特性［12］，并且随着扫速的增加，循环伏安曲线的面积也相应增加，说明聚吡咯碳材料有着优异的功率效应。

2.2交流阻抗性能

图3为PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16样品做交流阻抗谱图。

图3　PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16样品的交流阻抗谱图Fig.3 EIS for PPyC-4,PPyC-8 and PPyC-16

由图3可以看出，PPyC-4、PPyC-8、PPyC-16交流阻抗谱图，均由一个高频区的弧线和低频区的一条近似直线组成。高频率的弧线与实轴的交点表示等效串联电阻（ESR）［13］，其中包括电解液的电阻、活性物质的内在阻力和接触电阻.高频区弧线直径表示电极的电荷转移电阻（Rct）［14］，低频区，斜线的斜率越大越接近垂直，则说明其电容性能越好，电容量越大，高频区，交流阻抗曲线的半圆弧越大，表示材料电阻越大。由图可以看出，PPyC-4、PPyC-8、PPyC-16 3种样品的高频弧半径依次减小，说明其材料电荷电阻依次减小，其电荷传递速率依次增强。这可能是由于吡咯单体含量增加后，使得聚合物产生的支链增加，从而加快了电荷的传递，使电荷传递电阻降低。

2.3充放电性能

图4是PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16 3种电极材料在1mA·g-1电流密度下，-0.2～0.8 V电压范围的恒流充放电曲线。

图4　PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16电极的恒流充放电曲线Fig.4 GCD curves of PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16

PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16 3种样品的电极材料的充放电曲线虽都为近似三角形，但形状也有所不同，且3种材料的放电时间也存在较大差异。PPyC-16电极材料的电压随时间变化具有线性关系，且具有比较好的对称性，表明PPyC-16材料充放电性能稳定，循环可逆性好，库仑效率高，电极与电解质接触界面形成较好的电荷积累和释放［15］。通过对3条充放电曲线的分析计算可知，PPyC-16的比容率为411.8F·g-1，PPyC-8比容率为306.7F·g-1，PPyC-4的比容率为38.6F·g-1。这与图1循环伏安曲线得到的结果一致。

3　结论

通过化学合成法制备不同聚吡咯的PPyC的复合材料，结果表明，当加入活性碳量为0.02g，吡咯单体溶液体积为16mL，即当加入的活性碳的量与形成聚吡咯的质量比为1∶6时，聚吡咯碳电极材料PPyC-16表现出良好的电化学性能，电极材料的电荷传递电阻最低，比电容最大，为411.8F·g-1，这主要是由于活性碳与聚吡咯形成的复合载体具有较大的比表面积，可以吸附更多的带电粒子；另一方面，吡咯单体的增多，使聚合物支链增加，稳定性增强，也有利于电荷的传输。

参考文献

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导师简介：高颖（1963-），女，博士，教授，研究方向：直接甲酸燃料电池。

Preparation of polypyrrole carbon composites as supercapacitor electrode materials*

GONG Hai-jiao，WU Bing，GAO Ying
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin 150025,China）

Abstract：Polypyrrole/carbon（PPyC）Composites were synthesized by chemical methods. In the text PPyC have been produced by different amounts of pyrrole solution, the supercapacitive behaviors of the sample electrodes are evaluated with cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge and Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements.The results showed that when the quality ratio of the carbon and polypyrrole was 1∶6, the electrochemical properties of PPyC prepared is the best, its capacitance can reach more than 411.8F·g-1.

Key words：carbon；polypyrrole；supercapacitor

中图分类号：TM53

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160567

收稿日期：2016-02-01

基金项目：哈尔滨市科技局科技创新人才项目（2010RFXXG018）

作者简介：宫海礁（1991-），女，硕士，从事电化学超级电容器方面的研究。