P（BA-MMA-AAK）对AN相稳定和吸湿性的影响研究❋

李 璐 周伟良 郑启龙 肖乐勤

南京理工大学化工学院（江苏南京，210094）



P（BA-MMA-AAK）对AN相稳定和吸湿性的影响研究❋

李 璐 周伟良 郑启龙 肖乐勤

南京理工大学化工学院（江苏南京，210094）

［摘 要］用合成的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸钾三元共聚物［P（BA-MMA-AAK）］改性硝酸铵（AN），研究其对AN相稳定和吸湿性的影响。结果表明：当P（BA-MMA-AAK）的添加量为3%（质量分数）时，可以防止AN在53℃附近的相转变，并将AN 84℃左右的转晶温度提高到100℃左右；75%相对湿度时，改性后AN的24 h平均吸湿率降低10. 6%。研究表明，P（BA-MMA-AAK）对AN的改性主要是由于以下两方面的影响：一方面是钾盐的影响；另一方面是P（BA-MMA-AAK）中的疏水性链段在AN表面形成疏水区的影响。

［关键词］AN；P（BA-MMA-AAK）；相稳定；吸湿性

［分类号］ TJ55

引言

硝酸铵（AN）是一种成本低廉、来源广泛、低爆轰性、燃烧时少烟或无烟的物质；因此，在无氯推进剂中，它可作为高氯酸铵（AP）的良好替代物［1-3］。但AN同时也是一种多晶的物质，在常压下具有5种热力学稳定的晶型：在169. 6～125. 2℃之间以Ⅰ型存在；在125. 2～84. 2℃之间以Ⅱ型存在；在84. 2～32. 3℃之间以Ⅲ型存在；在32. 3～- 17. 0℃之间以Ⅳ型存在；在小于- 17. 0℃时以V型存在［4-6］。当体系温度变化时，AN晶型、晶体结构和晶格体积也会改变，导致AN的应用受到了很大的限制。因此，找到抑制或防止AN晶型转变的改性措施是解决AN应用问题的关键。

目前，可应用于AN的改性剂主要有无机盐、氧化物、表面活性剂、高分子材料等。Chien等［7］研究发现，用硝酸钾改性AN，当添加量达到5%～20%（质量分数）时，可以防止AN的Ⅳ⇌Ⅲ互变，并且将Ⅲ⇌Ⅱ的转晶温度提高至100℃左右，但总体来说硝酸钾的添加量比较大。赵孝彬等［8］研究发现，当氧化镍的添加量为3%（质量分数）时，可以使AN的转晶温度达到70℃；当氟化钾添加量达到3%（质量分数）时，AN的转晶温度在95℃以上。谯娟［9］研究发现，当聚丙烯酸钾（PAAK）的添加量超过2%（质量分数）时，相对分子质量在1×103～1× 105之间的PAAK能够有效地抑制AN发生Ⅳ⇌Ⅲ相转变，并且使Ⅲ⇌Ⅱ转晶温度提高至100℃以上；在环境为90%相对湿度的条件下，当添加量达到3%（质量分数）时，AN的8 h平均吸湿率降低11. 0%，24 h平均吸湿率降低6. 6%。

以上文献没有涉及含有疏水性链段的聚合物对AN的改性。因此，本文设计将疏水性链段引入PAAK中，合成丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸钾三元共聚物［P（BA-MMA-AAK）］，并用其改性AN，在AN表面形成疏水区，阻止AN分子对水分子的吸附，获得相稳定作用的同时，降低吸湿性。

1 试验部分

1. 1 主要药品和设备

丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、过氧化苯甲酰（BPO，引发剂）、过硫酸铵（引发剂）、正丁醇（溶剂）、氢氧化钾、亚硫酸氢钠、AN。以上药品均为AR试剂。

聚合反应装置（150 mL四颈瓶、温度计、滴液漏斗、回流管、数显电动搅拌机、氮气等）；恒湿器，恒温水浴烘箱；Mettler DSC 827e差式扫描量热仪；XRD粉末衍射仪，D8 Anvance（德国布鲁克公司）。

1. 2 PAAK的制备方法

在四口烧瓶中，加入一定量的链转移剂亚硫酸氢钠水溶液。加热升温到预定温度，用滴液漏斗分别滴加丙烯酸钾（AAK）单体和引发剂过硫酸铵，其中AAK单体由AA和KOH中和制成。1 h滴加完毕。恒温反应3 h后出料，得到淡黄色黏稠的水溶性的PAAK溶液。

1. 3 PAAK改性AN样品的制备

在三口烧瓶中加入一定量的去离子水和一定量的AN，加热搅拌使之溶解，加入一定量1. 2合成的PAAK，溶解均匀，加热搅拌下蒸发溶剂结晶，然后将晶体取出，在恒温水浴烘箱中烘干，研磨，获得干燥的PAAK改性AN样品。

改变PAAK的添加量为1%、2%、3%、4%（质量分数），得到不同添加量的改性AN样品：1#、2#、3#、4#。

1. 4 P（BA-MMA-AAK）制备方法

在四口烧瓶中加入90%的溶剂正丁醇、1/3单体（AA、MMA、BA）、1/4引发剂BPO，升温至回流。回流反应20 min后，滴加剩余2/3单体、1/2引发剂的混合物，控制滴加速度约3 h滴完。然后保温反应30 min，加入剩余的溶剂和引发剂，继续保温反应2 h。降温至40～50℃，滴加KOH溶液中和，搅拌反应0. 5 h后，得到白色黏稠的P（BA-MMA-AAK）。

1. 5 P（BA-MMA-AAK）改性AN样品的制备

在三口烧瓶中加入一定量的去离子水和一定量的AN，加热搅拌使之溶解，加入一定质量分数1. 4合成的P（BA-MMA-AAK），溶解均匀，加热搅拌下蒸发溶剂结晶，然后将晶体取出，在恒温水浴烘箱中烘干，研磨，得到干燥的P（BA-MMA-AAK）改性的AN样品。

改变P（BA-MMA-AAK）的添加量为1%、2%、3%、4%（质量分数），得到不同添加量的改性AN样品：5#、6#、7#、8#。

2 结果与讨论

2. 1 相转变行为的影响

将PAAK改性AN样品进行常压DSC测试。通过查阅文献可知，水含量的大小会严重影响AN的相转变行为，因此本文严格控制样品的水含量。测试前，将各种样品放入60℃真空烘箱中烘干至恒重，然后放入干燥器中保持样品干燥。

测试条件：温度范围为20～200℃，升温速率10℃/ min，氮气流量20 μL / min。结果见图1。

从图1可以看出，纯AN只有3个转晶峰，多次重复试验结果表明：在84℃附近没有出现转晶峰。有文献报道［10］，在进行DSC测试时，当升温速率高于2℃/ min时，纯AN在84℃附近检测不到转晶峰，而是在53℃附近会有一个转晶峰，这与本试验结果相吻合。当PAAK添加量（质量分数）≥1%时，可以抑制AN在53℃附近的Ⅳ⇌Ⅲ相转变；当PAAK的添加量达到3%时，可以防止AN在53℃附近的Ⅳ⇌Ⅲ相转变，并将84℃附近的Ⅲ⇌Ⅱ转晶温度提高到97℃左右。

当共聚物单体质量比m（BA）︰m（MMA）︰m （AAK）＝1︰1︰2时，对不同添加量P（BA-MMAAAK）改性AN样品进行DSC测试。测试前，将各样品放入60℃真空烘箱中烘干至恒重，然后放入干燥器中保持样品干燥。结果如图2所示。

从图2可知，当P（BA-MMA-AAK）添加量（质量分数）达到1%时，同样可以抑制AN在53℃附近的Ⅳ⇌Ⅲ相转变。当P（BA-MMA-AAK）添加量（质量分数）达到4%时，可以防止AN在53℃附近的Ⅳ⇌Ⅲ相转变；同时将84℃附近的Ⅲ⇌Ⅱ转晶温度提高到96℃左右。通过和PAAK改性AN样品的相转变行为对比可知，若要防止AN在53℃附近的Ⅳ⇌Ⅲ相转变，P（BA-MMA-AAK）需要的添加量更多。这是因为P（BA-MMA-AAK）中除了AAK链段之外，还有BA/ MMA链段，其中对AN相稳定起到关键作用的是AAK链段，若要达到和PAAK相同的相稳定作用，P（BA-MMA-AAK）需要的添加量更多。

从上面分析可知，若使满足相稳定要求的P （BA-MMA-AAK）的添加量降低，需要调整共聚物单体之间的比例，将AAK单体的用量增加。当共聚物单体质量比为m（BA）︰m（MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3时，对不同添加量P（BA-MMA-AAK）改性AN样品进行DSC测试。测试前，将各样品放入60℃真空烘箱中烘干至恒重，然后放入干燥器中保持样品干燥。P（BA-MMA-AAK）的添加量为1%、2%、3%的改性AN样品分别为9#、10#、11#，样品的DSC曲线如图3所示。

从图3可知，当共聚物单体质量比m（BA）︰m（MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3时，添加量3%（质量分数）的P（BA-MMA-AAK）可以防止AN在53℃附近的Ⅳ⇌Ⅲ相转变，同时将84℃附近的Ⅲ⇌Ⅱ转晶温度提高到100℃左右。因此采用单体质量比m （BA）︰m（MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3的共聚物改性AN，相稳定效果更好。这是因为m（BA）︰m （MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3的P（BA-MMAAAK）中对AN相稳定起关键作用的AAK链段更多，达到相稳定作用需要的P（BA-MMA-AAK）添加量更少，因此相稳定效果更好。

2. 2 吸湿性的影响

用饱和氯化钠溶液人为制造相对湿度（R. H.）75%的环境，将饱和氯化钠溶液倒入干燥器的底部，然后将干燥器放入恒温烘箱中，保持环境温度为（30±1）℃。在称量瓶中精确称量PAAK改性AN样品和P（BA-MMA-AAK）［m（BA）︰m（MMA）︰m （AAK）＝1︰1︰3］改性AN样品，放入恒湿器中，吸湿一定时间后，将样品取出称质量，然后计算各吸湿时间内的平均吸湿率，结果见表1和表2。

表1 PAAK改性AN样品各时间段内的平均吸湿率Tab. 1 Average moisture absorption rate of AN modified by PAAK in each period

表2 P（BA-MMA-AAK）改性AN样品各时间段内的平均吸湿率Tab. 2 Average moisture absorption rate of AN modified by P（BA-MMA-AAK）in each period

从表1和表2中可知，添加PAAK对AN吸湿性改善效果并不明显，当其添加质量分数达到3%时，可以使AN的24 h平均吸湿率降低3%；然而添加P（BA-MMA-AAK）却可以有效改善AN的吸湿性，当共聚物添加质量分数达到3%时，可以使AN 的24 h平均吸湿率降低10. 6%。

通过对比可知，P（BA-MMA-AAK）能更好地改善AN的吸湿性。因为共聚物中的极性部分和AN分子结合在一起，而非极性部分为疏水性链段，可以在AN表面形成疏水区，阻止AN分子对水分子的吸附，从而使AN的吸湿率降低。

2. 3 XRD表征

将原料AN、P（BA-MMA-AAK）改性AN样品9#和11#在常温下进行XRD检测，观察晶型变化。结果如图4所示。

从图4可以看出，9#和AN出峰位置基本一致，峰相对强度有所变化；而11#与AN相比，出峰位置明显发生变化。查看XRD标准图谱可得，当AN处于Ⅲ相时，其主要出峰位置在19. 50°、22. 73°、26. 19°、27. 68°、31. 41°、34. 00°、37. 10°、39. 71°。比较可知，11#的出峰位置和AN处于Ⅲ相的出峰位置比较吻合，说明11#常温下以Ⅲ相存在，不发生Ⅳ⇌Ⅲ相转变，这与11#转晶的DSC曲线是一致的。

2. 4 PAAK和P（BA-MMA-AAK）改性AN机理探讨

AN转晶主要与NO3-的转动、体系的氢键网络有关。当体系温度升高，NO3-的转动加快，氢键网络受到削弱，就有可能发生转晶。因此，为了抑制或防止AN发生转晶，需阻碍NO3-转动，并且加强体系的氢键网络，使AN晶体结构无法向另一种结构转变，从而达到晶型稳定的目的［11］。

PAAK和P（BA-MMA-AAK）对AN有很好的相稳定作用。一方面是由于K+对NH4+的取代作用：由于K+半径比NH4+半径略小，因此K+取代NH4+会造成AN晶胞体积减小，晶体结构更加牢固，NO3-的振动受到阻碍，并且体系的氢键网络得到加强；随着体系中K+含量增加，ANⅣ⇌Ⅲ之间的转变受阻、Ⅲ⇌Ⅱ之间的转晶温度有所上升；当K+的添加量达到一定值时，可以有效地防止AN发生Ⅳ⇌Ⅲ相转变，并且使Ⅲ⇌Ⅱ之间的转晶温度提高。另一方面是由于聚合物中的极性基团羧基与AN中的NH4+发生离子偶极作用，使体系的氢键网络增强，NO3-转动受到阻碍，AN不易发生晶型变化［9，11］。

从PAAK和P（BA-MMA-AAK）对AN吸湿性的影响可知，P（BA-MMA-AAK）对AN的吸湿性改善比PAAK更有效，其机理是由于共聚物中的极性部分AAK和AN分子结合在一起，而非极性部分MMA/ BA为疏水性的链段，可以在AN表面形成疏水区，阻止AN分子对水分子的吸附，从而使AN的吸湿率降低。机理如图5所示。

3 结论

1）将疏水性链段引入PAAK中，用合成的P （BA-MMA-AAK）对AN进行改性，不仅能够防止53℃附近的Ⅳ⇌Ⅲ转变，并可将84℃附近的Ⅲ⇌Ⅱ转晶温度提高到100℃左右。

2）合成的P（BA-MMA-AAK）不仅对AN具有较好的相稳定作用，还能较好地改善AN的吸湿性。

3）共聚物单体的组成、共聚物分子量及AN改性的工艺对AN相稳定和吸湿性的影响较大。

4）P（BA-MMA-AAK）具有相稳定和改善吸湿性双效作用的机理为：一方面是钾盐的影响；另一方面是P（BA-MMA-AAK）中的疏水性链段在AN表面形成疏水区的影响。

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Influences of P（BA-MMA-AAK）on the Phase Stabilization and Moisture Absorption of Ammonium Nitrate

LI Lu，ZHOU Weiliang，ZHENG Qilong，XIAO Leqin

School of Chemical and Engineering，Nanjing University of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）

［ABSTRACT］ The ammonium nitrate（AN）was modified by using home-made butyl acrylate-methyl methacrylatepotassium acrylate［P（BA-MMA-AAK）］，and the influences of P（BA-MMA-AAK）on the phase stabilization and moisture absorption of obtained AN were tested by DSC and XRD. Results show that when the mass fration of P（BA-MMAAAK）is up to 3%，theⅣ⇌Ⅲphase transition of AN at 53℃is effectively eliminated，while theⅢ⇌Ⅱphase-transition temperature increases from 84℃to 100℃. Furthermore，the 24 h average moisture absorption rate of AN（75%R. H.）reduces by 10. 6%. Consequently，P（BA-MMA-AAK）can be used as phase stabilizer of AN mainly because of the existence of potassium and the hydrophobic segments of P（BA-MMA-AAK）which form a hydrophobic region on the surface of the ammonium nitrate.

［KEY WORDS］ ammonium nitrate（AN）；P（BA-MMA-AAK）；phase stabilization；moisture absorption

doi：10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 03. 009

收稿日期：❋2015-12-10

基金项目：总装预研重点基金（9140A 280204BQ02001）

作者简介：李璐（1990 -），男，硕士研究生，从事含能材料研究。E-mail：lilu900420@163. com

通信作者：周伟良（1963 -），男，研究员，从事含能材料研究。E-mail：wlzhou331@163. com