ZnO纳米材料的制备及其光催化性能研究*

程涛　汪恂　朱雷　晏发春　肖峰

(武汉科技大学城市建设学院给水排水工程系　武汉 430065)



ZnO纳米材料的制备及其光催化性能研究*

程涛汪恂朱雷晏发春肖峰

(武汉科技大学城市建设学院给水排水工程系武汉 430065)

摘要采用有机液相合成法合成ZnO纳米材料，分析了制备ZnO纳米材料的机理，研究了配比、煅烧、煅烧温度等因素对制备的ZnO纳米材料光催化降解染料废水的影响。通过TEM，XRD，XPS等手段对其成分、形貌及晶体结构进行表征。实验结果显示，制备的ZnO纳米材料煅烧前粒径为5.9 nm，煅烧后粒径为37.1 nm，煅烧可以提高其光催化性能，最佳原料配比为5∶1，最佳煅烧温度为500 ℃。

关键词ZnO纳米材料光催化性能

0引言

ZnO是一种IIB—VIA族半导体，禁带宽度3.37 eV，具有很强的光氧化性。ZnO光催化具有反应条件温和、能耗低、操作简便、可减少二次污染、能降解几乎所有有机污染物并生成无害化的H2O，CO2等无机小分子、对反应没有明显选择性等突出优点[1]。ZnO作为光催化剂的总体研究趋势是对其改性、开发新型结构材料以及新的制备方法。对ZnO的改性主要包括掺杂改性和表面改性。掺杂改性包括掺杂金属离子、非金属离子、共掺杂以及半导体复合等；表面改性主要包括染料敏化[2]、偶联剂修饰[3]以及量子点修饰[4]。开发新型结构材料主要包括纳米线[5]、纳米棒[6]、纳米带[7]及纳米管[8]等。其中量子点修饰以其独特的小尺寸效应[9-11]等受到广大研究学者的关注。本文以LiOH·H2O和Zn(C4H6O4)·2H2O为原料制备ZnO材料，因为在无水乙醇环境中反应，避免了杂质离子和水的干扰，条件温和可控。

1实验

1.1实验试剂与仪器

试剂：氢氧化锂(LiOH·H2O，分析纯)，无水乙醇(C2H5OH，分析纯)，乙酸锌(Zn(C4H6O4)·2H2O，分析纯)，正己烷(C6H14，分析纯)，二次蒸馏水(自制)。

仪器：分液漏斗，恒温鼓风干燥箱(GXZ-9070MBE)，马弗炉(SX2-4-10)，光化学反应仪(YZ-GHX-A)，恒温磁力搅拌器(HJ-6)、，磁力搅拌器(CJJ-931)，超声清洗器(KQ-50E)，台式高速离心机(TG16-WS)，紫外可见分光光度计(UV-6100S)，场发射高分辨率透射电镜(Kratos XSAM800)，X射线光电子能谱仪(D/Ma-2400)，XPS能谱仪(Kratos XSAM800)。

1.2催化剂的制备

将1.097 5 g Zn(C4H6O4)·H2O加入50 mL无水乙醇中，在60 ℃恒温水浴锅中磁力搅拌下充分溶解，制得A溶液。将1.050 0 g LiOH·H2O加入100 mL无水乙醇中，磁力搅拌器充分搅拌下溶解完全，制得B溶液。将B溶液以1～2滴/s的速率滴加至剧烈搅拌的A溶液中，在超声振荡器中振荡30 min，将混合液注入150 mL正己烷中，同时加入去离子水(约5 mL)，静置2 h，得ZnO白色絮状沉淀。

移去上清液，将沉淀置于离心管中，在离心机上以2 000 r/min的转速离心10 min，移去离心管上清液，将离心管中沉淀溶入50 mL无水乙醇中，加入75 mL正己烷溶液中，重复上述清洗过程，得到纯化的ZnO沉淀。将ZnO沉淀置于60 ℃的鼓风干燥箱中干燥4 h，得到ZnO白色粉末Ⅰ。研磨均匀后，置于箱式节能电阻炉中煅烧，可得ZnO灰白色粉末Ⅱ。

1.3光催化降解染料废水

实验通过对活性黄染料的处理程度来评价不同因素制备的ZnO光催化剂活性。取0.1 g ZnO粉末倒入50 mL质量浓度为0.1 g/L的活性黄染料废水中。将其放入光化学反应仪中，以500 W汞灯模拟365 nm紫外光，磁力转子转速为200 r/min，每隔一定时间关闭汞灯，取出适量染料废水样品，用紫外—可见光分光光度计在其最大吸收波长(390 nm)处测定溶液吸光度。光照后有机物去除率B由下式计算：

B=(A0-Ai)/A0

式中，A0，Ai分别为活性黄染料废水的初始吸光度和降解后i次取样时的吸光度。

2实验结果与分析

2.1透射电镜分析(HRTEM)

图1为ZnO粉末的TEM照片。由图1可以看出，未煅烧ZnO(粉末Ⅰ)粒径约为4～8 nm，煅烧后ZnO(粉末Ⅱ)粒径约为25～40 nm。

(a)为ZnO煅烧后(粉末Ⅱ)电镜照

(b)为ZnO未煅烧(粉末I)电镜照

图1ZnO电镜照片

粉末I粒径细小而均匀，与量子点尺寸相当，具有小尺寸效应，大比表面积及分子吸附力使其呈现一定的团聚现象；粉末Ⅱ是粉末Ⅰ煅烧所得，煅烧使ZnO粒径呈现不均匀增长，分子间作用力减小，分散性得以提高，团聚现象明显减小。

2.2X射线衍射分析(XRD)

图2为制备的ZnO粉末样品的XRD图，其衍射峰已经标出。如图所示，谱图中样品粉末Ⅰ、粉末Ⅱ的主要衍射峰峰型尖锐，谱图中有7个强峰出现，2θ分别为31.769°，34.421°，36.252°，47.538°，56.602°，62.862°和67.961°，对应的衍射晶面指数为(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)和(112)。从XRD图谱可以看到其衍射峰对与标准卡(JCPDS 36 -1451)相对应，衍射峰的峰位以及峰的相对强度一致，证明制备的ZnO粉末样品为纯六方纤锌矿结构ZnO。

根据XRD图谱中最强衍射峰(101)面的半高宽和Scherrer公式：

D=Kλ/(Bcosθ)

式中，K为Scherrer常数，K=0.89；λ为X射线波长，λ=0.154 2 nm；B为101面衍射峰的半高宽，rad；θ为衍射角，(°)。可以计算出ZnO粉末Ⅰ样品对应的平均尺寸为5.9 nm，ZnO粉末Ⅱ样品对应的平均尺寸为37.1 nm，这与TEM图是基本吻合的。

(A为粉末Ⅰ，B为粉末Ⅱ)

2.3X射线光电子能谱(XPS)

图3为ZnO粉末样品的XPS能谱图。谱线分别对应各自元素的不同轨道。谱图中主要有C，O，Zn 3种元素特征结合能，表明制得的ZnO粉末不含其他杂质。图3(a)是ZnO的XPS图，结合能BE值为1 044.8 eV和1 025.8 eV的谱峰分别来自于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2发射，其中强度最高的2p3/2谱线是Zn的主线，结合能BE在531.5 eV处谱峰是O 1s发射。图3(b)是Zn的XPS图，谱峰与图(a)相对应。图3(c)是O 1s的XPS图，可以明显看出样品中含有两种价态的O元素，分别为最高峰位于约530 eV的ZnO晶格中的晶格氧以及最高峰位于约532 eV的吸附氧。与XPS标准手册里的数据对比后，可以认定制得粉末样品为ZnO。对各元素分峰面积统计，可知C原子质量分数为34.88%，O原子质量分数为34.32%，Zn原子质量分数为30.8%，进一步说明样品含较高纯度的ZnO。

图3　ZnO粉末的XPS图

ZnO的禁带宽度为3.37 eV，光吸收阈值为k=1240/3.37 eV=367.95 eV。紫外光照射光子能量高于ZnO光吸收阈值，ZnO价带(CB)电子跃迁至导带(VB)，从而产生电子(e-)-空穴(h+)对，方程式为

h++OH-→·OH

h++H2O→H++·OH

2.4影响ZnO材料光催化性能的因素

2.4.1煅烧对光催化性能的影响

图4是粉末Ⅰ、粉末Ⅱ光催化降解活性黄染料废水的效果图。光催化剂对染料废水的降解速度越快，说明其光催化性能越好。由图4可以看出，粉末Ⅰ、粉末Ⅱ都具有很强的光催化性能，40 min时对活性黄染料废水的降解率都达到85%～95%。

((N)表示未煅烧，(500℃)表示500 ℃下煅烧)

2.4.2原料配比对光催化性能的影响

图5为原料配比(n(LiOH·H2O)∶n(Zn(C4H6O4)·2H2O)不同制得的ZnO粉末500 ℃煅烧2 h后对活性黄的降解速率图。由图5可以看出，原料配比为5∶1的曲线开始时斜率最大，斜率下降得最快，说明原料最佳配比为5∶1。

图5　不同原料配比对光催化活性的影响

2.4.3煅烧温度对光催化性能的影响

图6为原料配比为5∶1，不同煅烧温度下光催化剂对染料废水的降解曲线图。由图可以看出，煅烧温度为500 ℃的光催化剂在各时间段对活性黄染料的降解率最高，故最佳煅烧温度为500 ℃。

图6　煅烧温度对光催化性能的影响

3结论

采用有机液相合成法合成的ZnO纳米材料，XRD衍射峰峰形尖锐，为结晶性好的纯六方纤锌矿结构，XPS表明其为纯度较高的ZnO材料。合成的ZnO纳米材料煅烧前粒径为5.9 nm，煅烧后粒径为37.1 nm，均具有较高的光催化性能，40 min的降解率均能达到83%～93%，煅烧后的降解率提高了6%～9%。煅烧增大了ZnO纳米材料的粒径，减少了团聚作用，因而提高了其光催化降解染料废水的效率。制备ZnO纳米材料的最佳原料配比(n(LiOH·H2O)∶n(Zn(C4H6O4)·2H2O)为5∶1，最佳煅烧温度为500 ℃。此次实验用的是自制活性黄染料废水，对工业染料废水的处理有待进一步研究。

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The Preparation and Photocatalytic Properties of ZnO Nanomaterials

CHENG TaoWANG XunZHU LeiYAN FachunXIAO Feng

(WaterSupplyandSewerageEngineering,UrbanConstructionInstitute,WuhanUniversityofScienceandTechnologyWuhan430065)

AbstractIn this study, the ZnO nanomaterials is prepared by organic liquid-phase reaction, the mechanism in the preparation of the nanomaterials of ZnO is analysised and the effects of material, calcination and calcination temperature on the photocatalytic degradation of dye wastewater are studied. TEM, XRD and XPS are used to characterize the composition, morphology and crystal structure of the ZnO nanomaterials. The results show that, the particlesize of the nano-ZnO before calcinated is 5.9 nm and the particlesize of the nano-ZnO is 37.1 nm after calcinated.The properties of the nano-ZnO can be improved after calcinated.The optimum proportion of the nano-ZnO preparation is 5∶1 and the optimum temperature of the nano-ZnO is 500 ℃.

Key WordsZnOnanomaterialsphotocatalytic property

*基金项目：国家自然科学基金(51272189)。

作者简介程涛，1991年生，武汉科技大学城市建设学院硕士研究生。

(收稿日期：2015-03-27)