提高油茶籽油氧化稳定性的复合抗氧化剂配方研究

李加兴，吴　越，马　浪，唐晓双，周炎辉

（1.吉首大学食品科学研究所，湖南吉首　416000；2.湖南奇异生物科技有限公司，湖南长沙　410008；3.湖南湘纯农业科技有限公司，湖南长沙　410008）



提高油茶籽油氧化稳定性的复合抗氧化剂配方研究

李加兴1，吴越2，马浪2，唐晓双2，周炎辉3

（1.吉首大学食品科学研究所，湖南吉首416000；2.湖南奇异生物科技有限公司，湖南长沙410008；3.湖南湘纯农业科技有限公司，湖南长沙410008）

摘要：以油茶籽油为底物、过氧化值为评价指标，依据GB 2760—2014设计不同的抗氧化剂配方，采用Schaal烘箱法研究复合抗氧化剂对油茶籽油氧化稳定性的影响。结果表明，特丁基对苯二酚（TBHQ）与植酸（PA）复配的抗氧化效果优于没食子酸丙酯（PG）与PA复配，增效剂柠檬酸可协同抗氧化；通过试验优选出3种抗氧化剂配方，即配方F（0.015%TBHQ+0.02%柠檬酸）、配方C（0.005%TBHQ+0.005%PA+0.02%柠檬酸）和配方H（0.51%天然VE+0.02%柠檬酸），均能使油茶籽油的货架期延长至20个月以上，并具有较好的实用性。

关键词：油茶籽油；抗氧化；过氧化值；保质期

0　引言

油茶籽油富含不饱和脂肪酸，被誉为“东方橄榄油”［1］，但其加工贮藏过程中极易自动氧化或发生过氧化反应，产生低分子脂肪酸，严重影响了油茶籽油的色泽、风味等感官品质，其功效也将丧失［2］。因此，通常采用添加抗氧化剂来解决油茶籽油的氧化劣变问题，使产品获得较长的货架期。

目前，关于油脂抗氧化的研究已有大量报道，涉及的抗氧化剂主要包括特丁基对苯二酚（TBHQ）、植酸（PA）、没食子酸丙酯（PG）、叔丁基对羟基茴香醚（BHA）等，已获得大量抗氧化剂或配方的抗氧化性能参数，但以往的研究较少考虑GB 2760—

2014对其添加量的限制，尤其是不符合同一功能的食品添加剂在混合使用时，各自用量占其最大使用量的比例之和不应超过1的规定，而得到的抗氧化剂配方实际应用价值并不大［3-8］。因此，依据GB 2760—2014对抗氧化剂的添加量标准，以油脂中常用的TBHQ，PA，PG和天然抗氧化剂等复配作为抗氧剂，以过氧化值作为评价指标，研究不同的抗氧化剂配方对油茶籽油氧化稳定性的影响，并预测其货架期，可为油茶籽油的加工贮藏提供较为实用的依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

油茶籽油（符合GB11765—2003一级压榨成品油茶籽油质量标准，经检测过氧化值为3.03 mmol/kg，酸价为0.37 mg/g），湖南湘纯农业科技有限公司提供；三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸钠、碘化钾、可溶性淀粉，均为分析纯；TBHQ，PA，PG，食品级，郑州君凯化工产品有限公司提供；天然VE，宁波大红鹰生物工程股份有限公司提供；其他试剂均为分析纯。

BGZ- 146型热风干燥箱，上海博迅实业有限公司产品；JA2003型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司产品；HH- 2型数显恒温水浴锅，常州澳华仪器有限公司产品；DL- 1型电炉（1 kW，单联），北京中兴伟业仪器有限公司产品。

1.2试验方法

1.2.1油茶籽油抗氧化剂配方设计

为保证抗氧化剂配方的安全性、实用性，依据GB 2760—2014对抗氧化剂及增效剂柠檬酸的添加标准，设计了限制因素不同、组分不同的7组抗氧化剂配方，即配方A（0.015%天然VE+0.02%柠檬酸），配方B（0.005%PA+0.002 5%PG+0.02%柠檬酸），配方C（0.005%TBHQ+0.005%PA+0.02%柠檬酸），配方D（0.01%PA+0.05%PG+0.02%柠檬酸），配方E （0.01%TBHQ+0.01%PA+0.02%柠檬酸），配方F （0.015%TBHQ+0.02%柠檬酸），配方G（0.015% TBHQ）。

抗氧化剂及增效剂柠檬酸的添加标准见表1，油茶籽油抗氧化剂配方设计见表2。

表1　抗氧化剂及增效剂柠檬酸的添加标准

表2　油茶籽油抗氧化剂配方设计

1.2.2油茶籽油抗氧化剂配方优选

在前期油茶籽油贮藏氧化稳定性的研究基础上，在后续试验中优选了2组配方，即配方F（0.015% TBHQ+0.02%柠檬酸）和配方C（0.005%TBHQ+ 0.005%PA+0.02%柠檬酸）用于油茶籽油的抗氧化配方试验，进一步验证其抗氧化效果；同时，前期试验的天然抗氧化剂配方组的抗氧化效果较差，而天然健康的饮食观念为大势所趋，因此后期试验中加大了天然VE的添加量作为油茶籽油的抗氧化剂配方，并对配方油茶籽油样品的货架期进行预测。

油茶籽油抗氧化剂配方优选见表3。

1.2.3油茶籽油氧化稳定性的测定

表3　油茶籽油抗氧化剂配方优选

采用Schaal烘箱法。先配置高浓度的抗氧化剂母液，然后按配方于100 mL烧杯中调配，并搅拌均匀（约20 min），敞口放入65℃热风干燥箱中，每隔24 h振荡1次，约10 s，并交换油样在热风干燥箱中的位置。以不加抗氧化剂的油茶籽油作为对照，每隔一段时间定时取样，测定其过氧化值。

1.2.4过氧化值的测定

采用GB/T 5538—2005中规定的方法测定。

1.2.5货架期的预测

温度与货架期的关系见表4。

表4　温度与货架期的关系

根据Arrhenius经验公式，可推算出如表4所示的温度与货架期的关系［5］，并由Schaal烘箱法测得油茶籽油在65℃条件下的贮藏时间，根据温度与油脂货架期系数的关系，外推得出15℃条件下油茶籽油的预测贮藏时间，即为其预期货架期。由表4可知，Schaal烘箱试验的1 d相当于15℃条件下贮藏1个月。

2　结果分析

2.1不同抗氧化剂配方对油茶籽油氧化稳定性的影响

不同抗氧化剂配方对油茶籽油氧化稳定性的影响见图1。

图1　不同抗氧化剂配方对油茶籽油氧化稳定性的影响

由图1可知，随着油茶籽油贮藏时间的延长，空白组的过氧化值迅速上升，贮藏至第8天时其过氧化值已由3.03 mmol/kg上升至45.17 mmol/kg，可见不添加任何抗氧化剂，油茶籽油的氧化劣变严重。相比之下，抗氧化剂组的过氧化值上升趋势得到抑制。比较发现，在相同限制因素条件下，配方C （0.005%TBHQ+0.005%PA+0.02%柠檬酸）的抗氧化效果好于配方B（0.005%PA+0.002 5%PG+0.02%柠檬酸），配方E（0.01%TBHQ+0.01%PA+0.02%柠檬酸）的抗氧化效果好于配方D（0.01%PA+0.05% PG+0.02%柠檬酸），即TBHQ与PA复配的抗氧化效果好于PG与PA复配。对于组分相同的配方B和配方D、配方C和配方E，限制因素越高，即添加量越高，抗氧化效果越好，但安全性降低。另外，TBHQ单独使用的配方F（0.015%TBHQ+0.02%柠檬酸）和配方G（0.015%TBHQ）抗氧化效果也较好，而添加了柠檬酸的配方F抗氧化效果更好，这是因为柠檬酸本身不具有抗氧化作用，但其可以钝化油脂中的金属离子，并能和酚类抗氧化剂TBHQ，PG等发生共轭效应，因而对抗氧化剂具有一定的增效作用［9］。

综合比较7组抗氧化剂配方，配方B与天然抗氧化剂配方A在当前添加量下的抗氧化效果较差；配方D的添加量已达上限（限制因子= 1），其抗氧化效果仍不理想；抗氧化效果较好的配方E，F，C，G中，配方E，F，C的抗氧化效果差异不大但略好于配方G，而依据限制因子的从小至大排序：配方C（限制因子= 0.5）＜配方F（限制因子= 0.75）＜配方E（限制因子= 1）。在达到相同抗氧化效果的前提下，配方C，F的安全性可能更高，成本将更低，因此优选配方C，F作为油茶籽油的抗氧化剂配方。

2.2优选配方的抗氧化效果及油茶籽油货架期预测

2.2.1优选配方的抗氧化效果

通过前期试验优选了配方C和配方F，而天然抗氧化剂由于添加量不受限并且符合现代绿色健康的饮食观念，因此增加了2组高剂量的天然抗氧化剂配方H和配方I用于油茶籽油的抗氧化稳定性试验，进一步验证优选配方的抗氧化效果。

优选配方的抗氧化效果见图2。

图2　优选配方的抗氧化效果

由图2可知，在贮藏过程中，不添加任何抗氧化剂的油茶籽油空白组过氧化值迅速上升，在贮藏第2天便已达到6.86 mmol/kg，超出GB 11765—2003规定的一级压榨油过氧化值6 mmol/kg的阈值［10］。配方I在贮藏第12天的过氧化值大于6 mmol/kg；配方C，F，H的过氧化值稍有上升，但过氧化值均较小，小于国标限定阈值。在贮藏结束时，即贮藏第20天，配方组C，F，H的过氧化值均较小，分别为5.78 mmol/kg，4.52 mmol/kg，5.40 mmol/kg，抗氧化效果均较好，其中配方F的抗氧化效果最好，配方H次之，天然抗氧化剂配方组C稍差。

2.2.2油茶籽油货架期预测

油茶籽油贮藏过程中的过氧化值见表5。

表5　油茶籽油贮藏过程中的过氧化值

由表5可知，Schaal烘箱法贮藏1 d相当于15℃条件下贮藏1个月，结合GB 11765—2003一级压榨油过氧化值≤6 mmol/kg的规定，根据表5数据可预测出油茶籽油货架期。

油茶籽油货架期预测见表6。

表6　油茶籽油货架期预测

由表6可知，在温度为15℃的环境下，4种抗氧化剂配方均能有效延长油茶籽油的货架期，其中天然抗氧化剂配方I可使油茶籽油的货架期由1个月延长至8个月，配方C，F，H可使油茶籽油货架期延长至20个月以上。

3　结论

TBHQ与PA复配的抗氧化效果好于PG与PA复配，增效剂柠檬酸可以协同抗氧化；优选出3种能有效提高油茶籽油氧化稳定性的抗氧化剂配方：配方F（0.015%TBHQ+0.02%柠檬酸）、配方C （0.005%TBHQ+0.005%PA+0.02%柠檬酸）和配方H （0.51%天然VE+0.02%柠檬酸），它们均能使油茶籽油的货架期延长至20个月以上，并符合GB 2760—2014的添加要求［11］，实用性较好；其中，配方F的抗氧化效果最好；配方C的添加量较小（限制因素=0.5），安全性高；配方H更符合消费者对天然健康食用油的消费需求［12］。

参考文献：

［1］庄瑞林．中国油茶［M］．第2版.北京：中国林业出版社，2008：147-154．

［2］吴雪辉，周薇，李昌宝，等．茶油的氧化稳定性研究［J］．中国粮油学报，2008，23（3）：96-99．

［3］李书国，李雪梅，陈辉，等．油脂复合抗氧化剂抗氧化协同增效作用的研究［J］．粮油加工与食品机械，2004（4）：37-39．

［4］谭志强，吴炜亮，潘露云．复配抗氧化剂对低能量类可可脂抗氧化作用的研究［J］．食品工业科技，2012（19）：1-6．

［5］王亚萍，方学智，聂明．几种抗氧化剂对山茶油的氧化抑制作用研究［J］．中国油脂，2010，35（1）：47-50．

［6］张洁，杨国龙，毕艳兰，等．抗氧化剂对几种冷榨植物油氧化稳定性的影响［J］．河南工业大学学报（自然科学版），2012，33（3）：33-35．

［7］黄诚，傅伟昌，黄群，等．复合抗氧化剂对葵花籽油贮存期的影响［J］．食品研究与开发，2010，31（2）：79-83.

［8］王劲．复合抗氧化剂对亚麻油稳定性的影响［J］．食品与机械，2015，31（1）：120-122，230.

［9］李星亚，刘春娥．四种天然抗氧化剂对鱼油抗氧化性的探究［J］．食品科技，2012，37（5）：141-143．

［10］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会．GB 11765—2003油茶籽油［S］．北京：中国标准出版社，2003．

［11］中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会．GB 2760—2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准［S］．北京：中国标准出版社，2014．

［12］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会．GB/T 5538—2005动植物油脂过氧化值测定［S］．北京：中国标准出版社，2005．

Research of Composite Antioxidant Formula of Improving Oxidation Stability of Camellia Oil

LI Jiaxing1，WU Yue2，MA Lang2，TANG Xiaoshuang2，ZHOU Yanhui3
（1. Institute of Food Science，Jishou University，Jishou，Hu'nan 416000，China；2. Hu'nan Amazing Grace Biotechnology Co.，Ltd.，Changsha，Hu'nan 410008，China；3. Hu'nan Xiangchun Agricultural Technology Co.，Ltd.，Changsha，Hu'nan 410008，China）

Abstract：Using camellia oil as the substrate，and peroxide value as the evaluation index，the different antioxidant formulas are designed according to the standard of GB 2760—2014，and the influence of different formulas on camellia oil oxidation stability is studied by Schaal oven- storage test. The results show that the antioxidant effect of composite formula of TBHQ and PA is better than the composite formula of PG and PA，and the citric acid as synergist could be synergistic antioxidant. Three kinds of antioxidant formula are optimized by test optimization，such as formula F（0.015%TBHQ，0.02%citric acid），formula C（0.005%TBHQ，0.005%PA，0.02%citric acid）and formula H（0.51%natural VE，0.02%citric acid），and these antioxidant formulas could extend the shelf life of camellia oil to more than 20 months.

Key words：camellia oil；antioxidation activities；peroxide value；shelf life

中图分类号：TS255.16

文献标志码：A

doi：10.16693/j.cnki.1671- 9646（X）.2016.05.008

文章编号：1671- 9646（2016）05a- 0025- 04

收稿日期：2016- 03- 28

作者简介：李加兴（1969—），男，博士，教授，研究方向为植物资源开发利用与功能性食品研究。