二次盐水精制树脂塔运行周期延长技术的应用

孙俊艳，张　军，周龙东，吴雪娟，陈忠勤，李一青（.天津渤天化工有限责任公司，天津300480；.南通三圣化工科技有限公司，江苏南通6009）



二次盐水精制树脂塔运行周期延长技术的应用

孙俊艳1，张军1，周龙东2，吴雪娟1，陈忠勤1，李一青1
（1.天津渤天化工有限责任公司，天津300480；2.南通三圣化工科技有限公司，江苏南通226009）

摘要：通过在一次盐水精制工序增加活化装置，加入经过特殊处理的H.D试剂，在保证二次盐水Ca2+、Mg2+含量合计≤20×10-9的前提下，延长二次盐水精制树脂塔运行周期，降低离子交换树脂再生频率，减少离子交换树脂再生用高纯盐酸、烧碱和除盐水消耗，达到节能降耗目的。

关键词：一次盐水；二次盐水；精制；H.D试剂；活化；离子交换；树脂塔

1　盐水精制生产工艺现状

天津渤天化工有限责任公司（以下简称渤天公司）现有3套离子膜电解装置，100%离子膜烧碱产能为19.5万t/a，3套离子膜电解装置共用1套一次盐水精制装置，但各自配备二次盐水精制装置。

复极离子膜一线、复极离子膜二线二次盐水精制采用旭化成二次盐水精制工艺，分别配备3台树脂塔，正常运行时，2台树脂塔串联使用，1台再生。第一台树脂塔通过离子交换几乎可以除去所有多价阳离子，第二台树脂塔作为保护作用塔。当第一台塔到达运行周期（24+24）h后，第二台塔替代第一台塔，同时，不在线的第三台塔已经完成离子交换树脂再生而投入运行，第一台塔塔内离子交换树脂因吸收大量多价阳离子而下线再生，通过DCS设定，二次盐水精制树脂塔24 h再生一台次，如此循环往复。

单极离子膜二次盐水精制采用旭硝子二次盐水精制工艺，配备2台树脂塔。正常运行时，2台树脂塔串联使用，24 h再生一台次，当第一台塔到达运行周期规定时间后下线再生，完成再生后作为后塔串联运行，第一塔再生期间第二塔单塔运行；当第二台塔到达运行周期规定时间后下线再生，完成再生后亦作为后塔串联运行，第二塔再生期间第一塔单塔运行，如此循环往复。

该公司一次盐水精制采用传统的道尔沉降器加砂滤器工艺，粗盐水经沉降、砂滤后，Ca2+、Mg2+含量合计≤12 mg/L，再经碳素管过滤器过滤后，SS含量≤1×10-6的一次盐水进入树脂塔，在离子交换树脂作用下，通过离子交换，一次盐水中的Ca2+、Mg2+等多价阳离子被进一步去除，从而保证进入离子膜电解槽二次盐水质量符合工艺要求。

2　离子交换树脂去除Ca2+、Mg2+等多价阳离子原理

以该公司复极离子膜一线投产时旭化成公司提供的SUNPEARLSC-401型离子交换树脂为例，其化学成分为RCH2NHCH2PO3Na2，该离子交换树脂中的Na+可与一次精盐水中的金属离子特别是二价金属离子发生离子交换反应，形成螯合物，从而将一次精盐水中的Ca2+、Mg2+等多价阳离子去除。当离子交换树脂中的Na+与一次精盐水中的Ca2+、Mg2+等多价阳离子发生交换反应至一定程度后，采用高纯盐酸、烧碱再生离子交换树脂，使离子交换树脂重新恢复活性。离子交换反应和离子交换树脂再生反应机理化学方程式表示如下（以Ca2+为例）。

（1）离子交换反应：2RCH2NHCH2PO3Na2+ Ca2+→（RCH2NHCH2PO3）2CaNa2+2Na+；

（2）盐酸再生反应：（RCH2NHCH2PO3）2CaNa2+ 4HCl→2RCH2NHCH2PO3H2+CaCl2+2NaCl；

（3）烧碱再生反应：2RCH2NHCH2PO3H2+2NaOH→RCH2NHCH2PO3Na2+2H2O。

3　二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术简介

保持原有一次盐水精制、二次盐水精制工艺不变，在一次盐水精制工序增加离子交换树脂活化装置，主要设备包括石墨活化反应器、电磁隔膜计量泵、H.D试剂储罐、输送泵和控制柜等。

该技术工艺流程（此部分内容由南通三圣化工科技有限公司提供）：储罐内的H.D试剂通过电磁隔膜计量泵依次进入2台串联的石墨活化反应器，在脉冲电流作用下，通过磁场改变并在催化剂促发下，释放出离子交换树脂缓渗透阴离子。活化后的H.D试剂进入粗盐水立式反应桶，与粗盐水中过量的氢氧化钠、碳酸钠反应，形成树脂缓渗透液，含树脂缓渗透液的粗盐水依次经过一次盐水精制工序和二次盐水精制工序。因进入树脂塔的一次盐水含有一定量的树脂缓渗透液，因此，能充分改善树脂塔的运行环境，使离子交换树脂能够在较长时间内保持良好活性，螯合吸附能力得到最大发挥，从而大幅度延长树脂塔的运行周期。由于H.D试剂加入量与电磁隔膜计量泵频率、盐水流量按线性关系串级调节，所以能够保证盐水中H.D试剂含量的均衡。

采用二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术后，对于旭化成二次盐水精制工艺而言，每台树脂塔作为后塔运行10天后，仍可作为前塔再运行10天，运行周期最长可达20天。

4　生产应用与考核情况

4.1考核指标

二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术生产应用试验考核指标主要包括3方面内容。

（1）生产应用试验考核期内的生产负荷按19.5万t/a离子膜烧碱运行；

（2）树脂塔由原来每天下线再生一台次延长至每10天下线再生一台次，且再生后该塔作为第二塔运行时，二次盐水Ca2+、Mg2+含量合计≤20×10-9；

（3）H.D试剂消耗量≤15.5 t/月，单耗≤0.954 kg/t NaOH。

4.2考核过程

渤天公司于2014年9月11日开始进行试验与考核。经连续取样分析，9月15日一次盐水、二次盐水中H.D试剂含量均达到（40±5）×10-6，符合二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术生产应用试验与考核要求。生产应用试验与考核期内二次盐水H.D试剂含量完成情况见表1。

为检验该技术生产应用效果，该公司3套二次盐水精制树脂塔分别以不同形式进入生产应用试验与考核。

单极二次盐水精制A树脂塔为新更换树脂。9月18日14：30完成树脂塔倍量再生后开始进行生产应用试验考核。

复极离子膜一线各树脂塔内树脂未进行置换或补充。9月19日8：00完成树脂塔倍量再生后开始进行生产应用试验考核。

复极离子膜二线于1年前对各树脂塔内树脂进行了部分置换（每塔置换量约一吨）。9月24日16：00完成树脂塔倍量再生后开始进行生产应用试验考核。

为消除生产应用试验的随机性和偶然性，保证考核结果真实性，本次安排考核期总计为40天，以10天为一个考核周期，争取每台树脂塔在考核期内都能够切换再生一次，完成全过程运行。

由于3套离子膜二次盐水精制装置共同由1套一次盐水精制装置提供一次盐水，所以在对单极离子膜、复极离子膜一线、复极离子膜二线各树脂塔内树脂综合情况进行比对后，确定了3套二次盐水精制装置二次盐水Ca2+、Mg2+含量分析频次。

（1）第一个考核期内，复极离子膜一线每天2次分析二次盐水Ca2+、Mg2+含量，单极离子膜、复极离子膜二线每周2次分析二次盐水Ca2+、Mg2+含量。如果第一个周期内复极离子膜一线二次盐水Ca2+、Mg2+含量分析结果理想，则从第二个周期开始，适当减少二次盐水Ca2+、Mg2+含量分析频次。

表1　二次盐水H.D试剂含量完成情况表　×10-6

（2）二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术生产应用试验与考核期间内如果出现二次盐水Ca2+、Mg2+含量超标，应及时组织复检，如果复检结果仍然≥20×10-9，立即切换树脂塔，严格防止Ca2+、Mg2+含量不合格二次盐水进入离子膜电解槽，同时重新进行该轮生产应用试验与考核。

单极离子膜、复极离子膜一线分别于10月18日、10月19日完成了二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术生产应用试验与考核；复极离子膜二线因多种原因，未能完成第三个周期的生产应用试验与考核。生产应用试验与考核期内二次盐水Ca2+、Mg2+含量完成情况分别见表2、表3、表4。

4.3考核过程中出现波动原因分析

一次盐水精制工序加入H.D试剂，进行二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术生产应用试验与考核后，单极离子膜第一、第二周期二次盐水Ca2+、Mg2+含量完成较好，第三周期运行至第十天（10月18日），8：00取样分析发现二次盐水Ca2+、Mg2+含量合计达到47.35×10-9，其中，Mg2+含量高达43.70×10-9，经查证原因为从10月15日开始，一次盐水制备使用的本地产原盐连续3天出现Ca2+、Mg2+含量倒挂现象，一次盐水Mg2+含量高造成单极离子膜在一塔运行、一塔再生情况下Mg2+含量超标。14：00二次取样复检，二次盐水Ca2+、Mg2+含量仍高达47.75×10-9，考虑到该塔作为一塔运行已满10天，于14：30按时切换树脂塔，完成了二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术生产应用试验在单极离子膜系统的考核。

表2　单极离子膜二次盐水Ca2+、Mg2+含量完成情况表×10-9

表3　复极离子膜一线二次盐水Ca2+、Mg2+含量完成情况表×10-9

表4　复极离子膜二线二次盐水Ca2+、Mg2+含量完成情况表×10-9

复极离子膜一线第一周期运行至第十天（9月28日），8：00取样分析二次盐水Ca2+、Mg2+含量合计为22.11×10-9，略超工艺控制点，经查为9月27日中班一次盐水过碱量近4 h不稳定所致。原因确定后于10：00二次取样复检，二次盐水Ca2+、Mg2+含量合计降至18.79×10-9，15：00再次取样复检，二次盐水Ca2+、Mg2+含量合计18.31×10-9，由于二次盐水Ca2+、Mg2+含量合格且趋于稳定，第一周期生产应用试验与考核继续进行。第三周期运行至第十天时，发现二次盐水Ca2+、Mg2+含量合计达到25.34×10-9，影响原因同于单极离子膜，由于该塔作为第二塔运行也达到了10天，且分析Sr2+较高，故于9：00切换树脂塔，完成了二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术生产应用试验在复极离子膜一线系统的考核。

复极离子膜二线受原盐Ca2+、Mg2+含量倒挂、过滤后盐水加酸管线垫片老化导致的检修频繁影响入塔盐水pH值等因素影响，在规定时间内完成了2个周期的生产应用试验与考核，在2个周期的生产应用试验与考核期间，二次盐水Ca2+、Mg2+含量稳定，保持在6.70×10-9～14.22×10-9。

5　经济效益推算

5.1H.D实际月消耗量、单耗完成情况

考核期：2014年9月18日8：30至10月28日8：30。

考核期内100%电解碱产量：21 705.745 t（相当于18.1万t/a烧碱生产规模）。

考核期初始、终止时刻H.D试剂计量表累计流量：1.35 m3、11.80 m3。

考核期内H.D试剂实际消耗量：（11.80-1.35）× 1.68=17.556（t）。

按19.5万t/a烧碱生产规模折合H.D试剂月消耗量：（17.556×30/40）×19.5/18.1=14.185（t）。

考核期内H.D试剂单耗：

17.556×1 000/21 705.745=0.849（kg/t）

5.2直接经济效益

树脂塔每天再生一台次时运行费用（消耗量×单价）：

除盐水消耗：203×21.679=4 400.83（元/d）

烧碱消耗：6.2×1.3×32%×1850=4771.52（元/d）

高纯盐酸消耗：4.3×1.16×220=1 097.36（元/d）

年运行费用：（4 400.83+4 771.52+1 097.36）× 365=3 748 444.15（元/a）

树脂塔每10天再生一台次时运行费用（消耗量×单价）：H.D试剂消耗（按考核指标上限计）：15.5×12 000×12=2 232 000（元/a）

除盐水、烧碱、高纯盐酸消耗：（4 400.83+4 771.52+ 1 097.36）×365/10=374 844.42（元/a）

年运行费用：

2 232000+374 844.42=2 606 844.42（元/a）

年直接经济效益：

3 748444.15-2 606 844.42=1 141 599.73（元/a）

5.3间接经济效益

（1）二次盐水Ca2+、Mg2+含量超标会造成电解槽离子膜污染，Ca2+含量超标使离子膜电解槽电流效率下降，Mg2+含量超标会造成离子膜电解槽槽电压升高，电压效率下降，并缩短离子膜使用寿命，严重者甚至报废，给企业带来不可挽回的经济损失。采用二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术后，进槽盐水质量得到改善，对降低槽电压，提高电流效率会起到积极作用。

（2）减排效果明显。树脂塔每次再生都会产生一定量的酸性、碱性废水，采用二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术后，酸性、碱性废水排放量大大减少，同时使整个烧碱系统水平衡得到进一步优化，降低了污水处理费用，对促进企业节能环保、低碳发展具有积极作用。

（3）员工工作强度得到降低。

6　结论

（1）一次盐水工序加入H.D试剂后，在保证二次盐水中H.D试剂含量（40±5）×10-6情况下，离子交换树脂塔运行周期延长效果明显，作为第一塔运行时运行周期可以保证10天，加上作为第二塔运行的时间，单塔运行时间可达20天。正常运行时，能够保证二次盐水Ca2+、Mg2+含量合计≤20×10-9。

（2）二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术生产应用试验与考核期间，离子膜烧碱产量合计21 705.745 t，相当于18.1万t/a生产规模。此期间消耗H.D试剂17.556 t，按19.5万t/a生产规模推算，月消耗H.D试剂14.185 t，单耗0.849 kg/tNaOH，达到双方签订《技术协议》规定要求。

（3）二次盐水精制离子交换树脂塔运行周期延长技术生产应用试验与考核期间，离子膜电解槽运行参数和技术经济指标完成平稳，但由于该技术生产应用时间相对较短，H.D试剂加入是否会对离子膜电解槽运行产生影响还需要随时间推移作进一步观察。

根据该技术生产应用试验与考核结果，渤天公司已将树脂塔每天再生一台次改为每10天再生一台次。

Application of the secondary brine refined resin tower running cycle extended technology

SUN Jun-yan，ZHANG Jun，ZHOU Long-dong，WU Xue-juan，CHEN Zhong-qin，LI Yi-qing
（1.Tianjin Botian Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300480，China；2.Nantong Sunshine Chemical Technology Co.，Ltd.，Nantong，226009，China）

Abstract：In the process of the first brine refined，adding the specially treated HD reagent to the newly added activating device，under the premise of the sum of the secondary brine calcium and magnesium ions content is less than 20×10-9，extended the running time of the secondary brine refined resin tower，reduced the amount of acid、alkali and water for the ions exchanging resin regeneration，and reached the purpose of improving quality and reducing cost.

Key words：first brine；secondary brine；refined；H.D reagent；activating；ions exchanging；resin tower

中图分类号：TQ114.26+1

文献标识码：B

文章编号：1009-1785（2016）03-0016-04

收稿日期：2015-12-10