生物炭对障碍性土壤改良修复的作用机理

毛建华++赵伯居

摘 要：生物质固体废弃物在绝氧热裂解条件下转化为生物炭。人类以生物炭的形式完成碳的“捕获”（捕集、捕捉），又通过生物炭的土地利用实现碳的“存储”（封存、固存）。生物炭的土地利用不仅实现了碳存储，且能改良和修复各类障碍性土壤。本文重点阐述生物炭对盐渍土壤、酸性土壤、污染土壤改良修复的作用机理，为生物炭大面积土地利用与障碍性低产土壤改良修复提供理论支撑。

关键词：生物炭土地利用；障碍性土壤；改良修复机理

中图分类号：S156 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2016.07.001

Abstract： Solid biologic waste can become bio-carbon after anoxybiotic pyrolytic reaction. Human being achieved carbon collection in the form of bio-carbon， and actualized carbon storage through bi-carbon-based soil utilization. Applying bio-carbon to soil not only conduces to carbon storage， but also helps to improve and repair various soil types. This paper mainly focuses on description of the function mechanism of bio-carbon-based improvement and repairing of polluted soil， which provides a theoretical foundation to massive use of bio-carbon to salinized soil， acid soil and low-yield soil improvements.

Key words： biochar utilization in land improvement； constraint land； mechanism of improvement and restoration

20世纪80年代以来，全球温室效应、气候变暖、大气污染等环境问题成为人类社会可持续发展的重大挑战。大气中CO2含量的增加导致全球气候变暖，对生态环境和人类生活环境产生严重影响。减少CO2产生量的最重要途径是减少化石能源使用量。生物炭土地利用是CO2零排放的重要途径，生物炭的生产过程是生物质固体废弃物无害化、资源化的过程。

煤炭是推动英国工业革命的血脉。燃煤产生的SO2、CO2、NOx以及粉尘污染曾令伦敦“雾都”之名举世闻名。英国政府于2012年颁布新《能源法案》并投入10亿英镑启动“碳捕捉与存储”招标计划。

“碳捕捉与存储”技术越来越受到世界各国的关注与重视，尤其是以煤炭为主要能源的中国。天津市“十三五”规划纲要提出：到2020年煤炭占一次性能源的消费比重降到50%以下；中心城区和滨海核心区实现无燃煤化，PM2.5年均浓度值下降25%；要推动低碳循环发展，鼓励碳捕集利用和封存等相关技术开发和应用；要严格控制土壤污染，开展受污染农田和盐渍化土地等综合治理与修复。

河北“奥洁”新能源公司以生物质固体废物弃物为原料，采用绝氧热裂解催化干馏与蒸馏耦合技术及装置，把生物质固废转化为生物炭，又联合河北省农业科学院开展了生物炭土地利用的各项试验研究，以期在完成“碳捕捉”、“碳封存”、 “固碳减排”的同时，达到土壤改良和修复的目的。

我国有障碍性低产土壤0.7亿 hm2，占1.2亿hm2耕地总面积的58%。生物炭的土地利用不仅能够实现碳在土壤中的“封存”和减少CO2、SO2、CH4、NOx等温室气体排放，且对酸性土壤、盐碱土壤、污染土壤等各类障碍性低产土壤具有改良修复的多重作用。加强生物炭对障碍性土壤改良与修复机制的理论研究，进一步推进生物炭的工业化生产和推广生物炭的土地利用，将是实现“低碳、绿色、循环”和“藏粮于地”、“藏粮于技”（习近平，2016-03-06）的重要实践。

1 生物炭对盐渍土改良的作用机理

盐渍土是盐土、碱土、盐化土、碱化土等含盐、含碱有害盐类的低产土壤的通称，也称盐碱土。如土壤中只有过多的可溶性盐，称盐化土或盐土；若土壤中可溶性盐的浓度并不高，但在土壤胶体上含有较多的代换性钠离子，则称为碱化土或碱土。我国有各类盐渍化耕地348 7万hm2（其中盐土1 600万hm2，碱土87万hm2，各类盐化和碱化土壤1 800万hm2），占全国耕地总面积（1.2亿 hm2）的29%。

1.1 生物炭对盐土和盐化土壤的改良机理

盐土和盐化土是可溶性盐在土壤中累积所造成的。根据耕层（0～20 cm）土壤可溶性盐的含量，分为轻度（1.0～2.0 g·kg-1）、中度（2.0～4.0 g·kg-1）、重度（4.0～6.0 g·kg-1）盐化土和盐土（>6.0 g·kg-1）4个等级。施加生物炭对盐土和盐化土改良的机理分3个方面。

1.1.1 土壤可溶性盐的总量（浓度）降低 生物炭中的钙与土壤中的有机酸结合，形成难溶性和不溶性钙盐（如草酸钙、柠檬酸钙、氨基酸钙等），并产生结晶和沉淀，从而降低了土壤可溶性盐的浓度。

1.1.2 有害的钠盐转变为无害的钙盐

（1）土壤中的有害盐类与无害盐类。盐渍土中的4个阴离子（CO32-， HCO3-， SO42-， Cl-）与3个阳离子（Na+，Ca2+，Mg2+）相互结合形成12种盐类（阳离子中的K+是植物必需的大量营养元素；K+和Na+在盐渍土中存在的相互比例不会超过5∶100，故将K+并入到优势离子Na+之中）。

盐渍土的12种盐类中，只有7种是有害盐类，除CaC12较罕见外，其余6种分别是Na2CO3（苏打），NaHCO3（小苏打），NaC1（食盐），Na2SO4（无水芒硝），MgSO4和MgC12（MgSO4·6H2O和MgC12·6H2O泻盐）。

盐渍土以钠盐的危害为主，其危害程度的顺序是：Na2CO3>NaHCO3≥NaC1>Na2SO4；其危害的相对比例关系为：Na2CO3∶NaHCO3∶NaC1∶Na2SO4=10∶3∶3∶1。

（2）钠盐转变为钙盐。施加生物炭，土壤中有害的钠盐（Ma2CO3，NaHCO3，NaC1）转变为无害的钙盐，如CaCO3（碳酸石灰），CaSO4（石膏）等，使土壤中的中性钙盐增加，碱性钠盐减少，从而使各类盐渍化土壤得到改良。

1.2 生物炭对碱土和碱化土壤的改良机理

土壤碱化是由于土壤胶体表面吸附了大量代换性钠离子，导致了土壤理化性质的恶化。

由于绝氧热裂解过程中一些养分被浓缩和富集，故生物炭中的Ca、Mg、P、K等元素要高于其制备物料（母体炭）中的含量，加上热解中含钙催化剂的选用，使生物炭具有较高的钙镁含量。钙、镁离子尤其是钙离子，对防止土壤碱化、减轻钠碱危害、改善土壤物理化学性状，都起到重要的积极作用。

1.2.1 钙离子代换钠离子 生物炭中的代换性钙离子能代换土壤胶体表面吸附的代换性钠离子，从而使碱土和碱化土壤的理化性质得到改善，土壤钠碱危害减弱直至消除。

1.2.2 苏打盐消除pH值降低 碱化土壤pH值高的原因一是土壤中Na2CO4和NaHCO3含量高，二是代换性钠的水解。施加生物炭，Na2CO4和NaHCO3（两者为碱性苏打盐）转变为CaCO3和Ca（HCO3）2（两者为中性钙盐）。苏打盐（Na2CO3+NaHCO3）的减少以及代换性钠被代换性钙所代换，致使碱土和碱化土壤的pH值降低。

1.2.3 判别土壤碱化的各项指标值均明显降低 碱化度、残余碳酸钠、钠离子与钙镁离子比值以及钠吸附比都是判别土壤碱化及碱化程度的指标。

（1）碱化度（ESP）。土壤胶体所吸附的代换性钠离子量占代换性阳离子总量的百分率，也称钠碱化度，是表征土壤是否碱化程度的重要指标。计算公式为：

ESP=×100%

ESP是表证土壤碱化及碱化程度的重要指标。ESP为 5%～10% 时土壤开始碱化；ESP在10%～15% 为碱化土；ESP>15% 为碱土。

（2）残余碳酸钠（RSC）。土壤溶液中CO32-和HCO3- 的总浓度（总碱度），减去可溶性Ca2+和Mg2+浓度，称为残余碳酸钠，也称残余碱度。

RSC=（CO32-+HCO3- ）-（Ca2++Mg2+）

根据RSC（cmo1·kg-1）的土壤碱化分级为：弱碱化土壤（0.06～0.17）；中度碱化土壤（0.17～0.25）；强度碱化土壤（0.25～0.40）；碱土（瓦碱，>0.40）。

（3）钠吸附比（SAR）。代换性钠离子被土壤胶体吸附的指标。

SAR=

（4）钠离子与钙镁离子比值（SDR）。

SDR=Na+/Ca2++Mg2+

当SDR≈1时，钠离子的吸附一般不发生；SDR≥4时，钠离子被土壤胶体强烈吸附；SDR>18时，土壤发生碱化。

从土壤碱化及其程度的以上4个判别公式中可以看出，由于施加生物炭提高了土壤中钙、镁离子含量，可以使土壤ESP、RSC、SDR和SAR值大大降低甚至出现负值，这就充分反映了生物炭对碱土和碱化土壤的全面改良效果。

2 生物炭对酸性和酸化土壤改良的作用机理

酸性土壤是低pH值土壤的总称，包括南方的红壤、赤红壤、棕壤等酸性土壤与近年来北方果园和保护地设施土壤，由于pH值逐年下降造成的酸化土壤。

我国南方的酸性土壤（pH值<5.5的红壤、赤红壤等）面积0.253亿 hm2，占全国耕地总面积的21.1%。

酸性和酸化土壤的主要危害是低pH值和H+、A13+、Mn2+的毒害作用。我国南方地区和日本等国对酸性土壤改良的传统方法是施用生石灰（CaO）或熟石灰（Ca（OH）2）。

土壤含钙水平与土壤酸度密切相关，土壤的酸化造成了土壤钙的缺失。

生物炭富含钙且呈碱性，施加生物炭能起到调酸，增钙，提高土壤有机质和有机、无机养分的多重功效。生物炭是比石灰更加有效的土壤酸性中和剂，它既能中和土壤活性酸，也能中和土壤潜在酸。

生物炭中的Ca2+离子可以代换H+、A13+、Mn2+离子形成A1（OH）3和Mn（OH）2等并产生沉淀，从而消除了活性A13+和活性Mn2+的毒害。

土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。生物炭是含碳的有机聚合物，通常含碳在40%～75%。生物炭可以提高土壤有机碳含量水平，使土壤有机质、C/N比和CEC（阳离子代换量）明显提高。施加生物炭，在提高酸性土壤肥力的同时，也使土壤理化性状得到全面改善。生物炭对低CEC的酸性土壤改良效果更为显著。

3 生物炭对重金属污染土壤修复的作用机理

我国受重金属污染的耕地面积约1 000万hm2，固废堆存和毁田13.3万 hm2，两者相加1 013.3万hm2，占全国耕地总面积的8.44%。重金属的污染类型以无机型为主，有机型次之。

3.1 生物炭具有较大比表面积和微孔结构

生物炭具有较大的比表面积（平均为90 m2·g-1）。生物炭的粒径越小其比表面积越大，吸附能力越强。生物炭具有巨量微小孔隙，表面带有大量负电荷，对土壤和水中的重金属及有机污染物有较强的吸附和固定作用。

3.2 生物炭表面含有丰富的官能团

生物炭表面含有大量含氧官能团（羧基、羟基、羰基等），可以通过静电作用、离子交换作用和扩散作用吸附重金属离子。生物炭表面的含氧官能团还能显著提高土壤离子交换能力（CEC），可以进一步促使重金属离子从土壤中迁移到生物炭上，从而降低了土壤的环境风险。

3.3 生物炭促使重金属形态发生变化

（1）土壤pH值的影响。生物炭pH值呈碱性，施加生物炭，土壤pH值升高，进而改变了重金属的形态和表面活性。

（2）土壤有机质的影响。土壤有机质是土壤肥力的基础。有机质含有多种官能团，对重金属具有很强的吸附力和配位能力。生物炭的施入提高了土壤有机质含量。有机质所含的富里酸、胡敏酸和腐殖酸等，作为螯合剂与重金属离子相互结合形成螯合态而使重金属固化，并使重金属毒性降低甚至消除。

（3）重金属形态变化的影响。土壤中交换态、水溶态和有机结合态重金属的危害性要大于碳酸盐结合态和残渣态重金属。施加生物炭后，随着用量的增加，土壤pH值升高，使土壤中危害性大的交换态、水溶态和有机态重金属，变为危害性相对较小的碳酸盐结合态和残渣态重金属，致使重金属污染的土壤得以修复和改良。

4 生物炭对土壤农药残留和污染修复的作用机理

我国每年投入农田的农药总量为22～25 亿t（纯用量），但农药利用率仅为10%～30%，低于发达国家50%的水平，农药大部分流失到环境中造成土壤和水体（地表水、地下水）污染。

有机磷和有机氯农药是造成土壤污染的主要农药品种，在我国登记使用的30多种有机磷农药中，80%以上是剧毒农药。六六六和滴滴涕等有机氯农药虽然早已停止生产和使用，但至今在土壤中的检出率仍然很高。

生物炭是一类多孔、高比表面积的芳香碳聚合物，生物炭的pH值呈碱性，其孔隙度、表面极性、有机组成和矿物组分等具有的特性，使其能够有效地吸附有机污染物—农药，并降低其在土壤中的化学活性和毒性。

4.1 巨大的比表面积和微孔结构

比表面积和微孔结构是影响有机污染物吸附的重要因素。生物炭的巨大比表面积和复杂的微孔结构，有利于吸附并锁定污染物。农药分子一旦进入生物炭微孔，就会被牢牢地捕获在微孔之中而很难再次被解吸出来。土壤施加生物炭，增强了对农药的吸附，阻碍了土壤微生物与农药的接触，降低了农药在土壤中的化学活性和毒性。

生物炭对杀虫剂的吸附能力是土壤的2 000倍，即使土壤中只施加了少量生物炭（0.05%），也能有效降低有机污染物的毒害作用。

4.2 富含有机碳 提高土壤有机质含量

土壤有机质的含量决定了土壤对有机污染物的吸附能力。生物炭富含有机碳，施加生物炭，土壤有机质含量和土壤阳离子交换量（CEC）提高，对农药的吸附能力增强，致使农药在土壤中的化学活性和毒性降低。

4.3 土壤pH值提高

农药分为离子型和非离子型两大类。离子型农药受体系pH值的影响，pH值通过影响农药分子的电荷参数，影响农药在生物炭上的吸附。施加生物炭，提高了土壤pH值，不仅影响有机污染物的存在形态，而且能够促进生物炭对有机污染物的吸附。

4.4 生物炭的表面官能团

生物炭表面官能团可以与农药中有机物分子的官能团通过共价键、氢键等特殊作用力相结合，不仅有效地吸附了有机污染物，而且也影响到农药在土壤中的迁移。

4.5 生物炭对农药污染修复的综合效果

生物炭对土壤中农药残留的吸附能力随生物炭施加量的增加而增强。施加生物炭的土壤不仅对污染物的吸附能力增强，而且污染物解吸的不可逆性同时增强，从而达到了锁定污染物的效果。被生物炭吸附固定的残留农药，不会再被植物吸收利用，因此，阻碍了农药进入植物（食物）链的可能途径，从而保障了植（食）物的安全性。

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