二元有机酸添加剂对盐泥脱硫效率的影响

崔耀星，陈留平，冷翠婷（中盐金坛盐化有限责任公司，江苏 金坛 213200）



二元有机酸添加剂对盐泥脱硫效率的影响

崔耀星，陈留平，冷翠婷
（中盐金坛盐化有限责任公司，江苏 金坛 213200）

摘 要：针对制盐厂固废盐泥在脱硫行业的应用，采用恒PH滴定法研究了二元有机酸添加剂对盐泥湿法脱硫效率的影响。实验结果表明：戊二酸的添加能够大幅度提高盐泥的脱硫效率，相比较其它有机酸表现出了独特的优势，在该领域具有良好的应用前景。除了草酸，其余几种添加剂都可以作为脱硫添加剂添加。

关键词：盐泥；湿法脱硫；二元有机酸；恒PH滴定

卤水净化也称为卤水的预处理，是制盐工艺过程中的关键工序之一，目的是将原卤中的Ca2+、Mg2+离子在进入加热室前分离出来。盐泥，即为在该过程中排出的各种无机盐的总称。

目前大多数企业一般常用的处理方法是将盐泥作为废物填埋，这样既浪费了资源， 又污染企业生产环境和自然环境。目前研究开发先进的盐泥处理工业应用技术， 是国内所有盐行业共同面临的技术难题［1-3］。

盐泥中有效成分主要是沉淀碳酸钙，如果将卤水净化过程中产生的盐泥作为电厂烟气脱硫的脱硫剂， 一方面既解决SO2的污染问题，解决了固体废渣在环境中的大量排放；另一方面又节约脱硫原料石灰石的使用，大大降低生产成本［4-6］。

而相比较石灰石作为湿法脱硫的吸收剂，盐泥/湿法脱硫系统中，盐泥的活性较差，溶解速度慢，制约着整个系统对二氧化硫的吸收速度，而衡量脱硫效率的一个重要参数就是脱硫剂的活性，实验证明，脱硫剂的活性越高，越有利于二氧化硫的吸收，在一定条件下，向盐泥溶液中添加有机酸添加剂，能明显地提高盐泥的溶解速率，提高盐泥的活性［7-8］。

本文采用恒PH滴定法研究了几种二元有机酸添加剂对盐泥湿法脱硫效率的影响，以解决目前盐泥固废湿法脱硫效率低的问题。

1 试验部分

1.1主要设备和仪器

835型恒pH滴定仪（瑞士万通中国有限公司），HB-10恒温水浴锅（德国艾卡仪器设备有限公司），C-MAG HS 7加热磁力搅拌器（德国艾卡仪器设备有限公司），BSA623电子天平（德国赛多利斯股份公司），EMLA超声波清洗机（德国艾马尔仪器设备有限责任公司）。

1.2原料和试剂

石灰石粉（CaCO3含量96.0wt%，安徽省青阳县佳德环保材料有限公司），石灰烟道气法二级盐泥（CaCO3含量92.0wt%，中盐金坛盐化有限责任公司），戊二酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、丁二酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、草酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、己二酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.3试样的制备

选用盐泥和石灰石粉细度均为250目，筛余5%。用量筒量取250mL0.1mol/LCaC12溶液，注入烧杯中，水浴加热至恒温50℃，然后用电子天平称取1.5g盐泥或石灰石，加入恒温的烧杯中，开启搅拌，在速度为800r/min条件下连续搅拌5min。

戊二酸、丁二酸、草酸、己二酸都配制成0.1mol/L水溶液。

1.4数据测定和处理

通过借鉴中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），建立盐泥脱硫反应活性的测试方法。具体方法如下：

用量筒量取100mL0.1mol/L CaCl2溶液，注入烧杯中，把其放置在水浴中，控制温度50℃并使其恒温后，用电子天平称取1.5g盐泥（干），加入恒温的烧杯中，磁力搅拌5min。

将pH计电极插入到待测的悬浮液中，注意电极不要碰到搅拌桨。自动滴定仪设定pH值为5.5，用1.0mol/L盐酸溶液开始滴定，同时记时表开始记时，记录不同时刻t的盐酸溶液消耗量［9］。

2 结果与讨论

2.1己二酸添加量对盐泥脱硫效率的影响

己二酸作为一种二元有机酸添加剂，因其具有较高的水溶性，挥发性低，稳定性好，可用于湿法脱硫行业。图1为不同量己二酸添加以后，盐酸消耗量的变化。

由图1可以看出，石灰石的盐酸消耗速率明显比盐泥高，这表明石灰石粉的反应速率由于盐泥的反应速率。但是添加己二酸以后，盐酸的消耗量明显增大，特别是添加量为1.0%，滴定至1000s时，盐酸的消耗量已经超过石灰石，说明己二酸易于与Ca2+生成有机酸钙，加速了盐泥中CaCO3的溶解，缓冲吸收浆液的pH值下降，从而能够一定程度的增大盐泥的脱硫效率，特别是在中后期，效果比较明显。

图1 不同量己二酸添加以后盐酸消耗量的变化

2.2丁二酸添加量对盐泥脱硫效率的影响

图2为不同量丁二酸添加以后，盐酸消耗量的变化。由图2可以看出，相比于己二酸，丁二酸的效果更好，约300s的时候，添加占盐泥质量1.0%丁二酸的曲线趋势已经超过了石灰石。

图2 不同量丁二酸添加后盐酸消耗量的变化

对于盐泥来说，二元有机酸的添加能够很大程度促进其溶解，起到预溶解作用，使得盐泥的总溶解速率大大提高，同时从二元酸的结构上考虑，离解常数Ka1比Ka2大得多［10-12］，由于羧基是电负性较大的吸电子基团，在它吸电子作用下，另一个羧基很容易离解，所以二元有机酸还可以起到缓冲盐浆吸收液pH值的作用，使吸收液的pH不会因SO2的溶解而下降太快，影响脱硫效果。

2.3戊二酸添加量对盐泥脱硫效率的影响

图3为不同量戊二酸添加后，盐酸消耗量的变化。

由图3可以看出，添加戊二酸与添加丁二酸一样对盐泥的溶解具有显著的促进作用，相比前两种有机酸，戊二酸的效果更明显，在添加量为0.3%时，反应500s后就已经超过石灰石反应速率。添加量为1.0%时，反应速率继续加快，在50s后已经超过石灰石，并且在中后期效果更加明显，这归因于在结构上戊二酸氢离子之间的距离比较远，相互之间的排斥力比较小，氢离子比较容易解离，所以相对来说酸性比较大，从而导致反应速率的加快。

图3 不同量戊二酸添加后盐酸消耗量的变化

2.4草酸添加量对盐泥脱硫效率的影响

图4为不同量草酸添加后，盐酸消耗量的变化。

由图4可以看出，与戊二酸不同，添加草酸对盐泥的溶解具有抑制的作用，降低了盐泥的溶解速率，从而导致整体反应速率下降，究其原因，我们认为草酸的化学结构，两个羧基之间距离较近，在一级电离时由于难以形成氢键，而使它比戊二酸更难电离，因此，添加草酸对盐泥脱硫没有促进作用，相反其包覆在盐泥颗粒表面，一定程度上降低了盐泥反应接触面积，从而导致反应速率有一定下降。

图4 不同量草酸添加后盐酸消耗量的变化

2.5不同有机添加剂之间脱硫效果对比

图5为不同有机添加剂添加后，脱硫效果的对比图。

从图5可以明显看出，除了草酸，其余有机添加剂对盐泥的脱硫都起到一定效果，特别是丁二酸和戊二酸，效果比较明显，在时间达到500s以后，添加戊二酸的盐泥脱硫效率甚至超过了石灰石，这和二元有机酸两个羧基的距离相关，唯一不足之处在于未能有一种有机添加剂能在反应初期，尤其是100s以内，显著提升盐泥的脱硫效率。考虑添加剂稳定性、挥发性、经济性等问题，除了草酸，其余几种添加剂都可以作为脱硫添加剂添加。

图5 为不同有机添加剂添加后脱硫效果的对比

3 结论

（1）针对制盐厂固废盐泥在脱硫行业的应用，采用恒PH滴定法研究了二元有机酸添加剂对盐泥湿法脱硫效率的影响。实验结果表明：在盐泥中添加二元有机酸添加剂后，盐泥的脱硫效率都受到不同程度影响。（2）对于二元酸来说，离解常数Ka1比Ka2大得多，由于羧基是电负性较大的吸电子基团，在它吸电子作用下，另一个羧基很容易离解，综合实验数据表明有机添加剂对盐泥脱硫效率的影响顺序：戊二酸＞丁二酸＞己二酸＞草酸，其中戊二酸相比较其它有机酸表现出了独特的优势，在该领域具有良好的应用前景。（3）二元羧酸添加剂对盐泥脱硫效率的增效需要一定时间，在脱硫起始阶段和石灰石脱硫效率相比还有一定差距。考虑添加剂稳定性、挥发性、经济性等问题，除了草酸，其余几种添加剂都可以作为脱硫添加剂添加。

［参考文献］

［1］ Frandsen J B W， Kiil S， Johnsson J E. Optimisation of a wet FGD pilot plant using fine limestone and organic acids［J］.Chemical Engineering Science，2001，56（10）:3275-3287.

［2］ R. Biernacki，R. Haratym，J. Kwapisz. Evaluation of Synthetic Gypsum Recovered via Wet Flue-Gas Desulfurization from Electric Power Plants for Use in Foundries［J］. Archives of Foundry Engineering，2012，10:1371.

［3］ 韩 锋，崔耀星，陈留平，等.盐泥用于湿法脱硫研究与应用［J］.现代盐化工，2015（2）:6-9.

［4］ Sharon FM，Bruce GM，Alan W S.Limestone performance ina pilot-scale forced oxidation scrubber［C］.EPRI-DOEEPAcombinedutilityair pollutant controlsymposium the Mega Symposium SO2controltechnologies and continuous emission monitors.1997，2:451-458.

［5］ Yuegui Zhou， Xian Zhu， Jun Peng， Yaobin Liu， Dingwang Zhang， Mingchuan Zhang. The effect of hydrogen peroxide solution on SO 2 removal in the semidry flue gas desulfurization process［J］. Journal of Hazardous Materials， 2009，170（1），436-442.

［6］ 韩 锋，崔耀星，陈留平，等.卧螺式离心机在盐泥脱水中应用［J］.中国井矿盐，2015，46（2）:28-30.

［7］ 吴忠标，余世清，莫建松. 己二酸强化石灰石浆液脱硫工艺过程研究［J］. 高校化学工程学报，2003，17（5）: 540-544.

［8］ 杨 磊，卢啸风. WFGD工艺典型脱硫添加剂应用探讨［J］.电站系统工程，2007，23（3）: 4-6.

［9］ DL/T943-2005，烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定［S］.

［10］ 周祖飞，金新荣.影响湿法烟气脱硫效率的因素分析［J］.浙江电力.2001，60（3）:42-45.

［11］ 安恩科，魏敦崧.湿法脱硫问题的探讨［J］.环境工程，2001，19（2）:25-26.

［12］ 韩玉霞，王乃光，刘启望. 添加剂在石灰石湿法烟气脱硫工艺中的应用与分析［J］.内蒙古环境保护，2005，17（3）: 36-39.

Study on the Application of Di-Organic Acids Additives to Salt Mud Inwet FGD

Cui Yaoxing1，Han Feng1， Chen Liuping1， Len Cuiting1
（China Salt JintanCo.， Ltd.，Jintan， 213200， China）

Abstract:Based on the salt mud of salt plant in wet FGD industry applications， the influence of di-organic acids additives to salt mud in wet FGD using constant PH titration was researched. The results showed that: compared to other organic acids， theglutaric acid can greatly improve the efficiency of desulfurization sludge， which showed a unique advantage， and had good prospects in the wet FGD field. Exceptoxalic acid， the rest of additives can be used as a desulfurization additive.

Key Words:salt mud； wet FGD； di-organic acids； constant PH titration

作者简介：崔耀星（1984-），男，硕士研究生，工程师；研究方向：化学工艺。