新型负极材料MnNb2O6的电化学性能研究

孔凡军，赵　浩，邓冰洁，何晓蕾，钱　斌，房　勇，韩志达，张　平，杨　刚，江学范

（1.苏州大学物理光电与能源学部，江苏苏州215006；2.常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏常熟215500；3.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）

新型负极材料MnNb2O6的电化学性能研究

孔凡军1，2，赵浩2，邓冰洁2，何晓蕾2，钱斌1，2，房勇2，韩志达1，2，张平2，杨刚3，江学范1，2

（1.苏州大学物理光电与能源学部，江苏苏州215006；2.常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏常熟215500；3.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）

摘要：利用高温固相反应法合成了MnNb2O6，研究其作为锂电池负极材料的电化学性能.通过X射线衍射技术和电化学性能测试对MnNb2O6的微观结构和电化学性能进行了表征.测试结果表明，该材料为正交结构，空间群为Pcan.电化学性能测试表明，在电压范围0～3.0 V内，以16 mA/g的电流密度，其初始放电比容量达145.3 mAh/g，50次循环后容量保持在84.3 mAh/g.

关键词：锂离子电池；铌酸锰；负极；电化学性能

1　引言

锂离子电池目前被广泛应用于便携式电子器件，同时也可作为动力或混合动力汽车和大型储能设备的能量来源［1-3］.商业化锂电池中，一般采用石墨作为负极.石墨的理论容量只有372 mAh/g［4］，同时充放电过程中，石墨表面会形成一层固体电解质膜（SEI），这不仅会消耗电解质，也会损耗来自正极中的锂离子［5-7］.因此，人们在寻找新的负极材料来替代石墨，比如锂合金、过渡金属氧化物、硫化物、氮化物等［8-11］.

具有层状或隧道结构的过渡金属氧化物，是研究者们关注的一个重要方向.而三元铌系电极比如和，由于开放的晶体结构和铌多变的化合价态，被大量研究应用到锂电池当中. Jian等人［14］通过固相法合成微米极的LiNb3O8并发现每个晶胞中可以插入3.8个Li.同种材料的不同形貌和结构，对于材料的电化学性能有着很大的影响. Kumari等人［15］研究发现四方、单斜和碳包覆FeNbO4的初始放电容量分别为31.2，24.9，139.6 mAh/g，而用水热法合成的FeNbO4纳米颗粒初始容量可以超过1000 mAh/g，20次循环之后仍能保持在200 mAh/g以上［16］.基于三元铌系氧化物多变的化合价态，本文采用固相法制备Mn-Nb2O6，并研究其作为锂电池负极的电化学性能.

2　实验

3　结果和讨论

图1所示为MnNb2O6粉末衍射谱.粉末样品的衍射峰都很好地对应标准MnNb2O6的PDF卡片上的索引，属于正交结构的Pcan空间群.图2是MnNb2O6的晶格结构图. MnNb2O6中每一个过渡金属元素与6个氧组成八面体结构（NbO6和MnO6），八面体以角共享或边共享的方式连结，形成晶体结构.

图1　MnNb2O6的XRD谱

图2　MnNb2O6的晶体结构示意图

图3为样品MnNb2O6在25℃条件下0.001～3.0 V电压区间的首圈充放电曲线.在电流密度为16 mA/g下，样品MnNb2O6的开路电压为2.673 V，电压一开始快速下降到1.7 V，然后缓慢延伸，在0.75 V左右有一个电压平台，继续放电到0.001 V，首次放电容量可以达到145.3 mAh/g，而当电压充到3.0 V，充电容量达到72.8 mAh/g.

图3　MnNb2O6的首圈充放电图

图4是在电化学窗口0.001～3.0 V，扫描速度0.5 mV/s下的循环伏安曲线.在首圈循环曲线中，在0.6 V出现了一个峰，这与放电曲线中出现的平台相对应.第二圈和第三圈曲线吻合得很好，说明样品的氧化还原反应可逆性较好.

图4　MnNb2O6的循环伏安图

图5　MnNb2O6的倍率性能图

图5中显示样品MnNb2O6在电流密度为16 mA/g和160 mA/g下，0～3.0 V电压区间50次的循环性能.前几圈，样品的充放电容量衰减的很快，这可能是由于锂离子的脱嵌导致样品的结构发生了变化.但随着循环次数的增加，样品的容量趋向于稳定.在电流密度为16 mA/g下，充放电50次后，MnNb2O6的充/放电容量维持在83/84.3 mAh/g，当电流密度提高10倍后，50次后充/放电容量还有52.5/53.4 mAh/g.可见，电流密度也会影响到样品的充放电容量和循环性能.

4　结论

利用高温固相反应法合成化合物MnNb2O6，研究其作为锂电池负极的电化学性能.通过X射线衍射研究该材料的微结构，结果显示其为正交结构，空间群为Pcan.过渡金属元素与氧原子构成八面体，八面体与八面体通过共棱或共点链接形成MnNb2O6晶体结构.电化学性能测试表明MnNb2O6具有良好的比容量和循环性能，在0～3.0 V电压范围内，当电流密度为16 mA/g时，其初始放电比容量达145.3 mAh/g，50次循环后容量始终保持在84.3 mAh/g.当电流密度提高10倍后，50次后充/放电容量还有52.5/53.4 mAh/g.

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Electrochemical Properties of MnNb2O6as A New-type Anode Material

KONG Fanjun1,2, ZHAO Hao2, DENG Bingjie2, HE Xiaolei2, QIAN Bin1,2, FANG Yong2, HAN Zhida1,2, ZHANG Ping2, YANG Gang3, JIANG Xuefan1,2
（1. College of Physics, Optoelectronics and Energy, Soochow University, Suzhou 215006, China；2. School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China；3. School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：MnNb2O6is synthesized by solid state reaction method and its electrochemical properties are discussed as a new anode material for Li-ion battery. The microstructure and electrochemical performance of Mn-Nb2O6have been investigated by X-ray diffraction and electrochemical tests. It is indicated that MnNb2O6has an orthorhombic structure and its space group is Pcan. The discharge capacity of MnNb2O6electrode is 145.3 mAh/g at initial cycle between 0.001 and 3.0 V at a current density of 16 mA/g and maintained 84.3 mAh/g after 50 cycles.

Key words：Li-ion battery；MnNb2O6；anode；electrochemical properties

中图分类号：TM912

文献标识码：A

文章编号：1008-2794（2016）02-0028-04

收稿日期：2015-10-20

基金项目：国家自然科学基金“Co基Heusler合金半金属磁性隧道结界面特性及电子极化输运性质研究”（11174043）；国家自然科学基金“层状铁磷族化合物CuFe（1-x）TMx（As,P）中的磁性关联研究”（11374043）；江苏省教育厅自然科学基金重大项目“新型过渡金属硫族化合物能源材料的研究”（15KJA430001）；江苏省六大人才高峰项目“低成本高矫顽力层状无稀土永磁材料研发”（2012-XCL-036）

通信作者：钱斌，教授，博士，研究方向：新型功能材料，E-mail：njqb@cslg.edu.cn.