石墨烯改性Li2MnO3的热制备及其电化学性能的研究

刘　洋，赵蒙晰，江学范，尹　凡，杨　刚

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500；2.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州221116；3.常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏常熟215500）

石墨烯改性Li2MnO3的热制备及其电化学性能的研究

刘洋1，2，赵蒙晰1，江学范3，尹凡1，2，杨刚2

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500；2.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州221116；3.常熟理工学院物理与电子工程学院，江苏常熟215500）

摘要：采用MnSO4和KMnO4制备前驱体MnOOH，将MnOOH、LiOH、（NH4）2S2O8与氧化石墨烯复合，用传统水热法制备Li2MnO3/氧化石墨及Li2MnO3/石墨烯的复合材料.氧化石墨、石墨烯的存在对Li2MnO3的晶体形貌和结构具有明显的影响.氧化石墨和石墨烯具有优良的导电性，显著提高了Li2MnO3材料的导电性和电化学性能.

关键词：锂离子电池；正极材料；石墨烯；复合材料；电化学性能

1　引言

随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展，对能源材料的性能提出了更高的要求.特别是近年来太阳能、风能等清洁能源的广泛使用，相应储能单元（蓄电池）迫切需要能量密度高、使用寿命长、环境污染小的新型储能材料.钴酸锂是商业化最早、应用最广泛的锂离子电池正极材料.不过钴资源有限、价格高、安全性差、对环境有污染，不适于大规模使用二次锂电池的场合，如电动交通工具、太阳能和风能等清洁能源的储能.开发环保、低成本、高能、结构稳定的新型锂电池能源材料，发展相应制备方法是近年来锂离子电池研究的主要方向.

近几年来，寻找新型高能电极材料是研究工作的重中之重，尤其是新型的正极材料，已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素.具有层状结构的Li2MnO3，氧离子作四方密堆积分布.在c轴方向上，Li（［Li］）层和Li与Mn（［Mn2Li］）混合层在氧层间做交替排列.即阳离子交换层由单纯的Li层和Li/Mn为1：2的混合层组成.在此结构中，Li+具有三种位置：［Mn2Li］层的2b位置和［Li］层的2c、4h位置［1-2］.有文献报道在Li2MnO3中Li+可以和氧原子同时脱嵌，例如以Li2O的形式或者以Li+形式脱嵌，这无疑为Li2MnO3作为新的锂锰氧化物电极材料提供了理论依据. Robertson等对常规高温固相反应合成的Li2MnO3进行了电化学机理研究，研究表明Li+和氧原子同时脱嵌（Li2O的形式）产生了电化学活性，且此过程部分可逆［3］.这些研究工作使得层状Li2MnO3很可能继LiMn2O4和LiMnO2之后成为又一极具发展前景的锂离子电池正极材料［4-5］.与磷酸铁锂等锂电池正极材料相比，Li2MnO3的放电平台在4.0 V左右，可在较高电压（4.8 V）下使用，所用锰盐资源丰富价廉，反应物前驱体在空气中较稳定［6-7］. Mn4+的氧化性很弱，远低于当前使用的钴酸锂，对电解液更安全.不过该类材料的倍率性能和循环性能较差.

同锂电池正极材料包覆的碳和极片制备加入的导电碳相似，石墨是一类广泛使用的导电材料.将石墨层层剥离得到单层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料.石墨烯被认为是最薄、导电率最高的材料.近年来，石墨烯相关复合材料在电化学领域应用的报道急剧增加［8-10］.最近，我们采用高温固相合成方法制备了Li3V2（PO4）3/石墨烯复合材料［11］，在10 C倍率下能够达到理论放电容量的80%，且循环500次容量衰减小于0.5%.氧化石墨烯（GO）是用Hummers方法合成石墨烯过程中的中间产物，被认为是石墨烯最重要的衍生物［12］. GO在其表面上和边缘上有着丰富的含氧基团.目前关于材料与GO复合物的研究很少.这是因为大家的焦点都关注在石墨烯的优秀导电率上，利于离子的传输，提高比容量.由于GO的特性很少有人关注，目前，基于Li2MnO3与氧化石墨、石墨烯复合的研究尚未见报道.

本文基于石墨烯优良的导电性和大比表面，充分融合Li2MnO3、石墨烯制备方法的一致性和相容性，实现纳米Li2MnO3与石墨烯层片在分子水平的相互复合，研究Li2MnO3/石墨烯复合材料的制备、复合物组成及其电化学性能，研究不同条件对Li2MnO3/氧化石墨烯、Li2MnO3/石墨烯电化学性能的影响，从而寻找最合适的提高其充放电性能和循环性能的制备条件.

2　实验部分

利用改进的Hummer法制备氧化石墨，将4 g石墨和2 g硝酸钠充分混合，在-5℃下保持0.5 h，然后加入100 ml 98%浓硫酸，在低温浴中充分搅拌30 min，接着在1 h内，缓慢分批加入14 g高锰酸钾，继续搅拌反应30 min.撤去低温浴，在水浴40℃的条件下，体系充分反应2 h后加入180 mL去离子水，并在此温度下继续反应15 min后加入14 mL 30%双氧水和110 mL的去离子水，此时应该得到亮黄色悬浊液，趁热过滤后用300 mL 5%的盐酸洗涤滤饼，并将其分散在1 L的去离子水中，离心后得到凝胶状氧化石墨，转移到60℃下真空干燥，取出后研细过筛（100目），得到氧化石墨备用.取适量氧化石墨（简记为GO），超声分散于去离子水，加入适量抗坏血酸对其还原，分离水洗制得石墨烯（简记为RGO）.

将0.03 mol/L的KMnO4和0.045 mol/L的MnSO4溶液，按照物质的量4：5的比例，将MnSO4溶液慢慢加入到KMnO4溶液中，搅拌2 h.离心分离，水洗固体产物，直至离心管中的清洗液呈无色为止.将产物放入真空干燥箱中，在120℃条件下干燥12 h，制得前驱体MnOOH.分别称取MnOOH、LiOH和（NH4）2S2O8加入水热反应釜，加入80 mL水混合，搅拌15 min，在180℃条件下反应24 h，得到砖红色沉淀物，离心分离、水洗产物，在120℃条件下干燥24 h，得到Li2MnO3固体（简记为LMO）.复合材料制备为：（1）取适量Li2MnO3固体分别加入50 mg的氧化石墨烯，采用传统水热法制备了Li2MnO3/氧化石墨烯复合物，所得复合材料简记为LMO/GO；（2）取适量Li2MnO3固体分别加入50 mg的石墨烯，采用传统水热法制备了Li2MnO3/石墨烯复合物，所得复合材料简记为LMO/RGO.

采用日本理学D/max 2200PC型X射线粉末衍射仪对所合成样品进行物相成分的分析，使用Cu-Kα辐射源，波长为1.546 Å.采用的管压为40 kV，管流为20 mA，扫描速率为4°/min，扫描范围10°～70°，步长为0.02°.样品颗粒形貌采用JEOL（日本电子JSM-6700F型）扫描电子显微镜表征.

将所得材料、导电炭黑、PVDF按质量比80：10：10混合，搅拌12 h，再将样品涂在铝箔上，在120°C条件下，真空干燥12 h，切片，称重.最后组装电池，使用CR2016纽扣电池壳，负极材料为金属锂片，电极隔膜为聚丙烯微孔膜（2500），电解液为溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂的有机电解液，填充物为泡沫镍.在手套箱中组装成CR2016型扣式电池，电池在室温下进行恒流充放实验，通过使用LAND CT2001A电池测试系统（武汉），测试其循环和充放电性能，电压范围分别为2.0～4.4 V.电化学阻抗谱在PARSTAT2273电化学工作站测得，扰动电压5 mV，频率范围是100 kHz到10 mHz.

3　结果与讨论

图1是采用传统水热法分别制备Li2MnO3/氧化石墨烯样品的XRD图谱，其中LMO/G1、LMO/G2与LMO/G3中氧化石墨含量分别为1∶3∶9.从图中可以看出，四种样品的XRD图谱主要为Li2MnO3相，同时也可以看出随着所加入的氧化石墨烯的量的增加，掺杂氧化石墨烯的样品在15°、62°处出现的杂峰的强度有所增加，可以归属为LiMnO2的衍射峰，而Li2MnO3的主峰强度却有所下降.表明氧化石墨烯的存在对Li2MnO3的结构有一定的影响，较低含量不会对Li2MnO3的相结构带来影响，随着含量的增加则生成LiMnO2和Li2MnO3的混合相.因此后续均采用50 mg氧化石墨及石墨烯加入量的样品.

图1　氧化石墨GO的Li2MnO3的XRD图

图2为采用传统水热法分别制备的Li2MnO3、Li2MnO3/氧化石墨烯以及Li2MnO3/石墨烯样品的XRD衍射图谱，样品谱线尖锐，表明样品复合前后均有较高的结晶度.从图中我们可以看出，3种样品的XRD图谱的峰值一样，主峰的强度也一致，均有Li2MnO3峰，两种复合材料基本均为纯相.其中，Li2MnO3/石墨烯样品在15°有一个微弱度衍射峰，归属于LiMnO2相，这可能是氧化石墨在还原过程中，将微量的Li2MnO3还原为LiMnO2.

图2　Li2MnO3、Li2MnO3/GO、Li2MnO3/石墨烯样品的XRD图

图3显示了样品的电镜图. Li2MnO3样品为较为不规则的颗粒，颗粒大小约400～800 nm.氧化石墨则为规则的片状，经过与Li2MnO3复合后，Li2MnO3颗粒附着在氧化石墨层片表面，如图3（c）所示，并且Li2MnO3颗粒变小，约100 nm大小. Li2MnO3/石墨烯复合物则显示为Li2MnO3颗粒被石墨烯层片包裹的形貌，如图3（d）所示.这种现象归因于氧化石墨与石墨烯层片具有不同的表面性质，与Li2MnO3复合过程中出现了不同的复合作用，从而显示出不同的样品形貌. Li2MnO3样品经过与氧化石墨和石墨烯的复合作用，有效提高了材料的导电性，其电化学性能将有效提高.

图3　样品的扫描电镜图（a）Li2MnO3，（b）GO，（c）Li2MnO3/GO，（d）Li2MnO3/RGO

图4为Li2MnO3样品、Li2MnO3/氧化石墨及Li2MnO3/石墨烯的电化学阻抗谱图，从图中可以看出，所有曲线均由高频区的半圆和低频区的斜线组成.电流通过电极时，在电极上发生四个基本的电极过程：溶液中离子的电迁移过程；反应物和产物的扩散过程；电极界面双电层的充放电过程；电化学反应过程.这些过程都会对电流产生一定的阻抗.半圆归因于锂离子通过粒子的表面层和电解液之间的界面迁移阻抗，直线是因为锂离子在电极材料的扩散阻抗.如图4所示，经过氧化石墨与石墨烯的复合，Li2MnO3的电阻明显降低.特别是Li2MnO3/石墨烯表现出最小的阻值，得益于石墨烯优良的导电性能.这种复合结构有利于锂离子在两相界面的迁移，有利于材料电化学性能的提高.

图4　Li2MnO3样品（LMO）、Li2MnO3/GO及Li2MnO3/RGO的电化学阻抗谱图

图5为Li2MnO3样品与氧化石墨、石墨烯复合前后的首次充放电容量图. LMO、LMO/GO及LMO/RGO 3个样品的首次充电比容量分别为119.8 mAh/g、164.3 mAh/g、185.7 mAh/g，放电比容量分别为88.8 mAh/g、141.2 mAh/g、159.8 mAh/g，效率分别为74.1%、86.0%、86.0%.掺杂后的样品的不仅首次放电比容量相较于Li2MnO3样品有了明显的提高，而且充放电效率也有所提高，掺杂的氧化石墨烯与石墨烯对样品起到了改善电化学性能的作用.

图5　Li2MnO3样品（LMO）、Li2MnO3/GO及Li2MnO3/RGO的首次充放电图

图6为LMO、LMO/GO及LMO/RGO 3个样品的循环性能曲线图.随着多次循环，样品的电化学性能均有下降趋势，可能是由于Li2MnO3的不可逆分解［3］.比如，在循环30次，LMO、LMO/GO 及LMO/RGO的放电容量分别为70.3 mAh·g-1，75.9 mAh·g-1，98.1 mAh·g-1.相比较而言，通过与石墨烯的复合，Li2MnO3样品的循环性能得到较好的提示.从外观上分析，Li2MnO3样品颗粒被石墨烯层片包裹的结构，使其在多次充放电循环过程中，尽管Li2MnO3在嵌入锂/脱出锂的过程中发生相结构的变化，但是石墨烯的包裹作用使其局限其中，不至于出现样品与集流体AI的分离.因此，Li2MnO3与石墨烯复合后，比容量与循环性能得到一定程度的改善.

图6　电化学性能图（a）3个样品的循环曲线图；（b）LMO、（c）LMO/GO、（d）LMO/RGO的充放电曲线

4　结论

采用水热合成方法，成功制备了Li2MnO3/氧化石墨及Li2MnO3/石墨烯的复合材料.氧化石墨、石墨烯的存在对Li2MnO3的晶体形貌和结构具有明显的影响.氧化石墨和石墨烯的层片结构，将Li2MnO3颗粒均匀的分隔包裹，因此Li2MnO3的颗粒大小降低为纳米级.由于氧化石墨、石墨烯具有优良的导电性，显著提高了Li2MnO3材料的导电性和电化学性能.通过与氧化石墨、石墨烯的复合，Li2MnO3的首次充电比容量从119.8 mAh/g分别提高到164.3 mAh/g、185.7 mAh/g，放电比容量从88.8 mAh/g分别提高到141.2 mAh/g、159.8 mAh/g.

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Hydrothermal Preparation of Li2MnO3/graphene as Cathode Materials for the Improved Electrochemical Properties

LIU Yang, ZHAO Mengxi, JIANG Xuefan, YIN Fan, YANG Gang
（1. School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China；2. School of Chemistry and Material Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China；3. School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：Because of the increasing global demand for clean energy, one of the specific requirements is electrode material for lithium-ion batteries with high capacity, low cost and friendly environment. Li2MnO3has met the requirement of the novel electrode materials of lithium-ion batteries. This paper reports a hydrothermal method to synthesize Li2MnO3/graphene as cathode materials for lithium-ion battery. Due to the high conductivity of graphite oxide and graphene, the electrochemical performance of Li2MnO3is improved. Compared with the initial discharge capacity 88.8 mAh/g of Li2MnO3, LMO/GO and LMO/RGO deliver the initial capacities of 141.2 mAh/g and 159.8 mAh/g, respectively.

Key words：Lithium-ion batteries；cathode material；graphene；nanocomposite；electrochemical performance

中图分类号：TM242

文献标识码：A

文章编号：1008-2794（2016）02-0037-05

收稿日期：2015-12-08

基金项目：江苏省自然科学基金“高性能锂电池正极材料镍锰酸锂的合成及其电化学性能”（BK20141229）

通信作者：杨刚，教授，博士，研究方向：储电功能材料，E-mail：gyang@cslg.cn.