盐水精制过程中用硫酸钠除钙可行性试验分析

云玉娥，刘艳娟，王秉钧（.唐山三友化工股份有限公司纯碱分公司，河北唐山063305；.唐山学院环境与化学工程系，河北唐山063000）



盐水精制过程中用硫酸钠除钙可行性试验分析

云玉娥1，刘艳娟2，王秉钧1
（1.唐山三友化工股份有限公司纯碱分公司，河北唐山063305；2.唐山学院环境与化学工程系，河北唐山063000）

摘要：本文研究了利用Na2SO4替代Na2CO3参与粗盐水精制的可行性。研究了Na2SO4加入量、灰乳及Na2SO4加入方式对除钙效果的影响；探讨了除镁盐水中Ca2+浓度对结疤的影响及CaSO4结疤的消除。

关键词：盐水精制；硫酸钠；除钙；结疤

海水淡化过程中会产生废浓海水，具有盐份高等特点，将其用于纯碱生产化盐，可回收原盐、减轻废浓海水直排对环境的污染。浓海水化盐后的粗盐水中钙、镁杂质较高，国内有用石灰-碳酸铵法盐水精制工艺，但存在精盐水质量不高的问题；有采用石灰-纯碱法［1，2］，又会增加精制费用，导致纯碱消耗增加。因此，本文在石灰-纯碱法的基础上进行改进，用石灰、芒硝-纯碱工艺，研究用替代部分CO2-3除钙的效果。

1　实验部分

1.1实验材料

实验用的化学药品包括石灰乳，Ca（OH）2浓度305.25g·L-1，Na2SO4溶液，浓度230.75g·L-1，均为分析纯，实验过程配置一定浓度的溶液，待用。

1.2实验方案

取一定量的粗盐水，向粗盐水中加入一定量的石灰乳、NaSO4溶液和助剂，反应，沉淀一定时间，检测上清液中的Ca2+，研究Na2SO4对粗盐水的除Ca2+效果。（依据纯碱生产盐水精制工序的经验数据，粗盐水除镁过程中，当OH-过剩0.17g·L-1［3］时，可保证Mg2+反应完全条件下，灰乳消耗最低。）

1.3检测指标及方法

实验主要检测指标包括浊度、TCl-、Mg2+、Ca2+、、沉淀量等。检测方法为：TCl-采用硝酸银滴定法，Ca2+、Mg2+测定采用EDTA络合滴定法测定采用间接滴定法检测采用双指示剂法。

2　结果与讨论

2.1Na2SO4的加入对Ca2+去除效果的影响

按照实验方案1.3，研究Na2SO4的加入对Ca2+的去除效果，结果见表1。

表1　硫酸钠除钙实验结果（g/L）Tab.1 Test results of calcium-removing by Na2SO4

粗盐水中加入灰乳的精盐水中，同Mg2+全部除掉，Ca2+浓度却相应增加，去掉1mol Mg2+同时系统中相应增加1mol Ca2+，用表1数据通过计算得知，加入灰乳后，系统中Ca2+总量应为2.58g，而实际上系统中Ca2+总量为2.08g，因此，Ca2+减少了0.5g。这是由于粗盐水中部分与Ca2+反应，使Ca2+浓度得到一定程度的降低；粗盐水中同时加入灰乳与Na2SO4溶液后的精盐水中，Ca2+总量减少1.41，比只加灰乳的多降低了0.91g，因此，粗盐水中加入灰乳，再适量加入Na2SO4是有一定除钙效果。

2.2灰乳及Na2SO4加入方式对除钙效果的影响

按照实验方案1.3，向粗盐水中先加入灰乳及助剂，沉淀1h，过滤，向上清液中加入一定量的Na2SO4溶液，研究与向粗盐水中同时加入灰乳及Na2SO4溶液，助剂，检测上清液中的各指标，灰乳与Na2SO4的不同的加入方式对除钙效果的影响，结果见表2。

表2　灰乳及Na2SO4不同的加入方式对除钙效果的影响（g·L-1）Tab.2 Effect of adding milkness liguid and Na2SO4on calcium-removing

用表2数据，通过计算得出，当向粗盐水中按前后顺序加入灰乳与Na2SO4，除掉Ca2+总量1.41g，浊度27.8NTU；当向粗盐水中同时加入灰乳与NaSO4，除掉Ca2+总量1.52g，浊度26.4NTU。说明二者同时加入对盐水中的Ca2+去除效果及上清液澄清度都要好于分步加入的效果，且实验过程中同时加入二者产生的沉淀泥量比分步加入二者的污泥量低，还可减少后续盐泥处理和处置费用。

分析原因是由于向粗盐水中同时加入灰乳与NaSO4，会使粗盐水中Ca2+与浓度同时增加，饱和度加大，利于CaSO4的析出，而CaSO4与Mg（OH）2的同时析出，可以相互包裹，促进沉淀，起到凝聚作用。故下步实验确定灰乳与NaSO4二者同时加入方案。

2.3除镁盐水中钙离子浓度对结疤的影响

CaSO4溶度积的大小与NaCl溶液的浓度有关，根据实验所用盐水浓度范围内的CaSO4溶度积，考虑到除钙效果，并兼顾系统中Ca2+浓度与浓度的关系，按照1.3实验方案，研究不同钙离子Ca2+浓度分别剩余1.80、2.10、2.65g·L-1［4］时沉淀状况，检测上清液成份及浊度、沉淀量等。结果见表3。

表3　除镁盐水中钙离子浓度对结疤影响实验结果（g·L-1）Tab.3 Eeffect of calcium ion concentration in demagging salt water on scaring

从表3可看出，随着系统中Ca2+浓度越低浓度呈现了逐渐升高的趋势。会促进后续工序蒸馏塔出现结疤问题，进而影响蒸馏塔运行周期。实际生产一般控制Ca2+浓度2.00g·L-1。

2.4CaSO4结疤消除实验

按照1.3实验方案，向粗盐水加灰乳及硫酸钠溶液除镁钙后的上清液加入一定量配制好的精制剂溶液，沉淀，检测上清液，CaSO4结疤消除实验结果见表4。

表4　CaSO4结疤消除实验（g·L-1）Tab.4 Scar-removing experiment of CaSO4

实验中发现，向粗盐水加灰乳及Na2SO4溶液除镁钙后的上清液中加入精制剂1h，溶液中开始出现微量沉淀，上清液中Ca2+浓度有所降低，从表4中也可看出，此时的乘积远低于该浓度下CaSO4的溶度积，从而打破了CaSO4的动态平衡，不会出现结晶的析出，进而消除了结疤影响，因此，更有利于实际生产。

3　结论

上述试验结果，采用浓海水化盐，为降低精制费用，可采用部分Na2SO4代替Na2CO3除钙，只要选择合理工艺方案，完全具备可行性，且可有效解决硫酸钙结疤问题。该工艺试验成功，可充分利用海水淡化排废浓海水及我国丰富的芒硝资源，实现高收益、低消耗及低排放。

参考文献

［1］吕晓英，王秉钧，王海芳.硫酸钠溶液在盐水精制过程中的应用［J］.纯碱工业，2015，（5）：21- 22.

［2］曾凤春，张开仕.氯碱生产盐水精制除钙剂的试验和选择［J］.中国井矿盐，2002，33（5）：21- 23.

［3］大连化工研究设计院.纯碱工学［M］.化学工业出版社，2004.

［4］尹忠，赵晓东.硫酸钙在盐酸和氯化钠水溶液中的溶解度［J］.油田化学，1994，11（4）：345- 347.

Experimentation of the brine purity for removing calcium by sodium sulfate

YUN Yu-e1，LIU Yan-juan2，WANG Bing-jun1
（1. Tangshan Sanyou Group Co.，Ltd.，Tangshan 063305，China；2.Department of Environmental & Chemical Engineering，Tangshan College，Tangshan 063000，China）

Abstract：The feasible of using sodium sulfate substitute for soda ash in the process of the brine purity. The effect of removing calcium was studied by adding sodium sulfate，carbonation and method of sodium sulfate，effects of calcium concentration and liminating measures of scaling were discussed.

Key words：brine purity；sodium sulfate；removing calcium；scab

中图分类号：TQ114.161.1

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160679

收稿日期：2016- 05- 26

作者简介：云玉娥（1965-），女，汉族，高级工程师，主要从事纯碱技术研发工作。