镀液成分对Fe-Co-W薄膜结构和磁性能的影响

朱乾科，赵 越，武雅璐，王世醒，张克维

（太原科技大学材料科学与工程学院，太原030024）



镀液成分对Fe-Co-W薄膜结构和磁性能的影响

朱乾科，赵 越，武雅璐，王世醒，张克维

（太原科技大学材料科学与工程学院，太原030024）

摘 要：采用电沉积法在铜电极上进行了Fe-Co-W磁性薄膜的制备，并研究了镀液中钨盐（Na2WO4·2H2O）含量对Fe-Co-W薄膜形貌、结构和磁性能的影响。镀液组分浓度为FeSO4·7H2O 0.08 mol/ L，CoSO4·7H2O 0.05 mol/ L，Na2WO4·2H2O 0.01-0.015 mol/ L，H3BO30.2 mol/ L，Na3C6H5O7·2H2O 0.2 mol/ L。结果表明，Na2WO4·2H2O含量对薄膜的表面形貌影响较大。随着溶液中Na2WO4·2H2O含量的增加，薄膜中W含量增加，纳米晶晶粒尺寸减小，薄膜矫顽力减小，在Na2WO4·2H2O为19.8 wt.%时薄膜为非晶态，Co含量反常增加，导致矫顽力反常增加。在Na2WO4·2H2O含量为27.3 wt.%时，其薄膜矫顽力为2.74 Oe，软磁性能最佳。

关键词：Fe-Co-W；薄膜；电沉积；矫顽力

Fe-Co合金由于其高饱和磁感应强度、高磁导率、高居里点等优异性能受到人们的广泛关注［1-3］，但是Fe-Co合金的机械性能并不理想，为改善这一性能常添加W等难熔元素［4-5］。如H.capel等人用电化学沉积法制备了W含量较高（27 at.%W）Fe-Co-W合金，并对其硬度、耐磨和耐腐蚀性能做了深入研究［5］。研究表明W的添加同时提高了Fe-Co基合金的耐腐蚀性能、耐久性和热阻性能等［6］。但由于W不属于铁磁性元素，它在改善合金的硬度以及表面性能同时也会对合金的磁性能有较大的影响［6］。因此，近年来，人们对W的添加在Co-Fe合金磁性能的影响做了相关研究［7-9］。其中，K Kumasaka等人［7］研究了较低的Co含量对Fe-Co-W合金的磁性能的影响，得到矫顽力为25 Oe的半硬磁材料。T.R.Gao等人［8］研究了不同W含量Fe-Co-W薄膜磁性能的影响，结果表明随着W含量的增加，薄膜微观结构有所改变，从而导致反磁化机制的演变。随后R.Della Noce等人［9］研究了沉积电位对Fe-Co-W薄膜磁性能的影响。结果表明在5 mA/ cm2的电流密度下得到的薄膜矫顽力最小，为7 Oe.

本文采用电化学沉积法制备了不同W含量（0 ～3.88 at.%W）的Fe-Co-W薄膜，研究了镀液中钨盐含量对薄膜形貌、成分、结构和磁性能的影响。

1 实验与方法

1.1 镀液组成

FeSO4·7H20.08 mol/ L，CoSO4·7H2O 0.05 mol/ L，Na2WO4·2H2O 0.01-0.015 mol/ L，H3BO30.2 mol/ L，Na3C6H5O7·2H2O 0.2 mol/ L；镀液PH值为6.0.

1.2 循环伏安电沉积

薄膜制备是在室温（25℃）下电化学工作站（郑州世瑞思仪器科技有限公司RST5200型）上进行。采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，工作电极为紫铜（2 cm×2 cm ×0.3 mm）。工艺流程为：打磨─抛光─除油─水洗─酸洗─活化─电镀─水洗─干燥。电沉积参数为：电流密度：2.5 mA/ cm2；沉积时间：2 h.

1.3 性能表征

样品表面形貌通过目测及扫描电镜（HITACHIS4800）进行观察，其元素含量通过扫描电镜上佩带的能谱分析仪进行测定，其结构通过X射线衍射仪（PANalytical X，Pert Power）进行分析，其磁性能通过震动样品磁强计（Versalab，美国Quantum Design公司）进行测量。

2 实验结果与讨论

图1 不同Na2WO4·2H2O含量对薄膜表面形貌的影响Fig.1 Effects of different Na2WO4·2H2O contents on film surface morphology

2.1 镀液中Na2WO4·2H2O含量对薄膜表面形貌的影响

图1为不同Na2WO4·2H2O含量镀液沉积出的薄膜表面形貌图。由图可知，当镀液中Na2WO4· 2H2O含量小于19.8 wt.%时，样品表面比较均匀且致密。由于打磨基体时不可避免的出现划痕，在沉积过程中，薄膜均匀镀覆在基体表面，故出现与基体形貌类似的结构，出现划痕。当镀液中Na2WO4·2H2O含量高于23.1 wt.%时，样品表面开始出现大量暗色麻点，这可能是由于随着Na2WO4· 2H2O含量的增加，电沉积过程中析氢量增加，镀液对流缓慢，氢气附着在试样表面上升的过程中影响原子排列，从而形成暗色麻点。

2.2 镀液中Na2WO4·2H2O含量对薄膜组成和结构的影响

图2为镀液中Na2WO4·2H2O含量对薄膜成分影响。可以看出，随着镀液中Na2WO4·2H2O含量的增加，薄膜中W的相对含量逐渐增加，在Na2WO4·2H2O含量为27.3 wt.%时达到最高3.88 at.%.薄膜中Fe含量始终是最高的，这是由于镀液中的Co2 +离子促进了Fe的沉积，从而诱导Co和W的沉积，此为Fe、Co、Ni两两组成的二元合金异常共沉积现象［10-11］。当镀液中Na2WO4·2H2O含量为19.8 wt.%时，薄膜中Co含量反常增加，达到45.62 at.%，这可能是由于当Na2WO4·2H2O含量到达一个临界点时，Fe对Co的诱导作用增强，使得W含量急剧增加，当Na2WO4·2H2O含量超过这一临界点时，诱导作用反而降低。这一现象对薄膜的结构和磁性能产生了很大的影响。

对不同样品进行XRD分析可知（图3），Na2WO4·2H2O含量在19.8 wt.%（样品W含量为1.29 at.%）时得到的样品表现出明显的漫散峰，说明该样品为非晶结构，这可能是由于Co的反常增加导致薄膜沉积过程中形成无序相。与之相比，Na2WO4·2H2O含量在0，13.1 wt.%，23.1 wt.%，27.3 wt.%时，样品的XRD峰变窄说明薄膜逐渐由短程有序的非晶态转变为长程有序的晶体结构。这与R.Della Noce等人文献中提到的Fe-Co-W纳米晶XRD图谱相似［9］。通过谢乐公式［12］，可大致计算出这四个样品的晶粒尺寸（见表1）.

图2 镀液中不同Na2WO4·2H2O含量对薄膜成分的影响Fig.2 Effects of different Na2WO4·2H2O contents on the content of thin film

图3 不同Na2WO4·2H2O含量（wt.%）下薄膜XRD图谱Fig.3 XRD patterns of thin film of different Na2WO4.2H2O （wt.%）contents

由表1可知，随着镀液中Na2WO4·2H2O含量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，这是由于随着W含量的增加，电沉积过程中形核率增加，从而导致晶粒尺寸减小［13］。图2中，Na2WO4·2H2O含量在19.8 wt.%时薄膜（W 1.29 at.%）为非晶态，S.S.Grabchikov等人［14］在研究Co-Ni-W合金时指出在高的W （W at.%＞12-14 at.%）含量下才会出现非晶态，A.M.P.Sakita等［13］人通过提高电流密度（100 mA/ cm2）在低的W（W at.%＜2 at.%）含量下同样得到了非晶态Co-Ni-W镀层，关于Co-Fe-W非晶薄膜的报道还不多见，本实验首次在2.5 mA/ cm2的电流密度下成功制备出W含量为1.29 at.%的Co-Fe-W非晶薄膜。这可能是由于Fe对Co的诱导作用增强，有利于增加形核率，而电流密度较小，阴极附近的阳离子能充分得到补充，故成核晶粒来不及长大而形成非晶结构［15］。

表1 镀液中Na2WO4·2H2O含量对样品晶粒尺寸的影响Tab.1 Effects of the Na2WO4·2H2O contents on the grain size of the sample

2.3 镀液中Na2WO4·2H2O含量对薄膜磁性能的影响

图4为不添加Na2WO4·2H2O时薄膜的磁滞回线。由图可看出平行磁化和垂直磁化所得磁滞回线有明显的不同，表现出很强的磁各向异性。平行磁化时样品容易被磁化并达到饱和，而垂直磁化时样品很难磁化并达到饱和，这是由薄膜的面内各向异性导致的［16］。另外，平行态和垂直态磁滞回线所包围的面积均比较狭小，表现出较好的软磁性能。

图4 镀液中Na2WO4·2H2O含量为13.1 wt.%时薄膜的M-H图谱Fig.4 The M-H patterns of film when the Na2WO4·2H2O contents is 13.1 wt.%

图5为不同Na2WO4·2H2O含量对薄膜矫顽力的影响。随着镀液中Na2WO4·2H2O含量的增加，薄膜矫顽力逐渐降低。这是由于纳米晶矫顽力大小与晶粒间的有效各向异性＜K＞有关，而＜K＞与纳米晶晶粒尺寸之间的关系式为［17］：

其中，K1为晶粒的磁晶各向异性常数；D为纳米晶晶粒尺寸；A为相邻晶粒间的铁磁交换劲度系数。

随着Na2WO4·2H2O含量的增加，薄膜晶粒尺寸减小，纳米晶之间铁磁交换耦合作用增强，有效磁各向异性降低，因此矫顽力降低。但Na2WO4· 2H2O含量为19.8 wt.%时，矫顽力反常增加，这是由于该钨盐含量下所得薄膜为非晶态，虽然没有磁晶各向异性的影响，同样也没有铁磁交换耦合作用，有效磁各向异性增大，使得矫顽力增大。另外，在Na2WO4·2H2O含量为27.3 wt.%时，样品Hc（∥）达到最小值2.74 Oe.这是由于随着Na2WO4· 2H2O含量的增加，薄膜晶粒尺寸进一步减小，为13.81 nm，铁磁交换耦合作用更强，因此矫顽力Hc（∥）达到最小值。与R.Della Noce等人［9］制备所得薄膜（Hc（∥）为7 Oe）相比，软磁性能得到很大的改善。

3 结论

本文研究了镀液中Na2WO4·2H2O含量（0，13.1 wt.%，23.1 wt.%，27.3 wt.%）对Fe-Co-W薄膜结构和磁性能的影响，具体结论如下：

（1）电沉积所制备薄膜表面均比较均匀、致密，但是当Na2WO4·2H2O含量大于19.8 wt.%时，薄膜表面出现暗色麻点。

图5 不同钨盐含量下合金薄膜的矫顽力Fig.5 The coercivity of alloy thin film with different Na2WO4·2H2O contents

（2）随着Na2WO4·2H2O含量增加到19.8 wt.%时，薄膜从纳米晶结构转变为非晶结构，继续增加Na2WO4·2H2O含量，薄膜又转变为纳米晶。

（3）纳米晶晶粒尺寸减小，矫顽力降低，但在Na2WO4·2H2O含量为19.8 wt.%时，薄膜为非晶态，Co含量反常增加，导致矫顽力反常增加。在Na2WO4·2H2O含量为27.3 wt.%时得到了Hc（∥）为2.74 Oe的软磁薄膜。使其在磁屏蔽以及防伪鉴识标签等方面得以应用。

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Effect of Solution Contents on Structure and Magnetic Properties of Fe-Co-W Film

ZHU Qian-ke，ZHAO Yue，WU Ya-lu，WANG Shi-xing，ZHANG Ke-wei
（School of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024，China）

Abstract：Fe-Co-W magnetic thin films were prepared on copper electrode by using electrodeposition method.The influence of solution contents（Na2WO4·2H2O）on the film morphology，structure and magnetic properties were investigated.The bath concentration is FeSO4·7H2O 0.08 mol/ L，CoSO4·7H2O 0.05 mol/ L，Na2WO4·2H2O 0.01-0.015 mol/ L，H3BO30.2 mol/ L，Na3C6H5O7·2H2O 0.2 mol/ L.The results indicated that the content of Na2WO4·2H2O had great influence on the surface morphology of thin films.With the increasing Na2WO4·2H2O in the solution，the content of W in thin film increased，thus reducing the nanometer grain and decreasing the film coercivity.When the content of Na2WO4·2H2O was 19.8 wt.%，the Co increased irregularly，thus leading to the coercivity increasing irregularly.When the content of Na2WO4·2H2O is 27.3 wt.%，the coercivity of thin film is 2.74 Oe.Meantime，the soft magnetic property is the best.

Key words：Fe-Co-W，films，electrodeposition，coercivity

中图分类号：O737

文献标志码：A

doi：10.3969/ j.issn.1673 -2057.2016.03.009

文章编号：1673 -2057（2016）03 -0207 -05

收稿日期：2016-01-11

基金项目：山西省青年科技研究基金（2015021069）；太原科技大学博士启动基金（20132004）

作者简介：朱乾科（1992 -），男，硕士研究生，主要研究方向为磁性功能材料；通讯作者：张克维，副教授，E-mail：drzkw@ 126.com