天然铁锰矿吸附水溶液中Se(IV)实验研究

谢玫芳， 刘宏芳， 钱天伟

(太原科技大学 环境与安全学院， 山西 太原 030024)



天然铁锰矿吸附水溶液中Se(IV)实验研究

谢玫芳， 刘宏芳， 钱天伟

(太原科技大学 环境与安全学院， 山西 太原 030024)

摘要:为了探究铁锰矿对水溶液中Se(IV)的吸附效果， 进行了铁锰矿投加量、 pH值、 Se(IV)初始浓度及温度对Se(IV)吸附的影响实验分析. 实验研究表明： 铁锰矿能有效吸附水溶液中的Se(IV). Se(IV)初始浓度为5.0 mg/L时， 去除率最大； pH值为2.2时， 吸附率最大为98.14%， 即在中性偏酸性条件下吸附效果最好； 铁锰矿对Se(IV)的吸附量随着温度的升高而增大， 温度升高到60 ℃时吸附量略有下降， 但并不显著； 铁锰矿对Se(IV)的吸附满足Langmuir吸附等温线模型， 其最大理论吸附量为6.76 mg/g.

关键词:天然铁锰矿； 亚硒酸根； 吸附

0引言

硒(Se)是人体必需的一种微量元素， 摄入不足或过量均会对人体健康产生一定危害. Se(IV)溶解度较高， 极易被人体富集而引发机体病变. 因此， Se(IV)的水污染问题已经引起了人们的高度关注， 也是水污染治理的研究热点问题之一.

1材料与方法

1.1化学试剂

亚硒酸钠(Na2SeO3)， 分析纯； 无水乙醇(CH3CH2OH)， 分析纯； 盐酸(HCl)， 分析纯； 氢氧化钠(NaOH)， 分析纯； 铁锰矿， 产自南非高铁锰矿.

1.2实验仪器

BS2202S型电子天平， 德国Sartorius公司； pH-1精密pH计， 上海三信仪表厂； QM-3SP04行星式球磨机， 南京南大仪器厂； 旋转器， 美国Glas-Col公司； HITACHI CF16RXII高速离心机， 日本日立公司； JSM-7001F热场发射扫描电镜(SEM)， 日本电子株式会社； Perkin Elmer Optima 7 300 V电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)， 美国铂金埃尔默股份有限公司； HZQ-X100 数显振荡培养箱， 金坛市杰瑞电器有限公司； LYOV GT2/GT2-E 冷冻干燥器， 德国SRK-Systemtechnick 有限公司； Bettersize2000激光粒度分布仪， 丹东百特仪器有限公司； Belsorp Max比表面积测定仪， 荷兰Ankersmid公司.

1.3铁锰矿样品的制备方法

将铁锰矿用铁锤粉碎， 过80目筛后， 称量20.00 g放入球磨罐， 再加入乙醇(每克铁锰矿加入1 mL乙醇[6])连续球磨24 h， 而后将矿粉冷冻干燥8 h， 装入锥形瓶备用.

1.4SEM分析实验

将粉碎过筛以及连续球磨24 h并干燥后的的铁锰矿进行SEM测试. SEM分析条件为： 将铁锰矿样品固定在5 mm×5 mm的铝片上， 工作电压为10 kV， 二次电子分辨率为1.4 nm， 放大5 000倍来观测球磨后的铁锰矿粉末形貌， 并对球磨后的铁锰矿进行粒度分布、 比表面积分析.

1.5铁锰矿表面零点电荷的测定方法

在一系列100 mL带盖的玻璃反应瓶中， 放入40 mL去离子水， 用0.1 mol/L HCl溶液和0.1 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值范围为2～10， 定容到50 mL， 平衡2 h， 再测定pH， 记做pHi. 将0.1 g铁锰矿加入到反应瓶中， 再用 N2吹脱 3～5 min， 平衡72 h后测上清液pH值， 记做pHf. 绘制pHi～pHf和pHi的关系图.

1.6实验方法

将0.1 g铁锰矿样品加入到含Se(IV)溶液的棕色密封瓶中， 然后将棕色瓶放置在旋转器上， 旋转速度设定为70 r/min， 每隔一定时间取样后离心静置取上清液， 用ICP-OES测定上清液中Se(IV)的浓度， 继而计算出Se(IV)的吸附率和吸附量

(1)

(2)

式中：Q为吸附量， mg/g；q为吸附率， %；V为Se(IV)溶液体积， L；C0为Se(IV)初始质量浓度， mg/L；C为吸附后溶液中Se(IV)的质量浓度， mg/L；m为铁锰矿投加量， g. 本文采取批试验的方法， 依次对铁锰矿投加量、 初始浓度、 pH值、 温度对吸附的影响进行研究.

2结果与讨论

2.1SEM分析结果

根据SEM图可知， 球磨后的铁锰矿颗粒更小， 更均匀(见图 1(a)， 图 1(b)). 比表面积也由未磨时的12.647 7±0.074 9 m2/g增加到球磨后的33.916 6±0.252 3 m2/g， 且球磨后100%的铁锰矿颗粒在10 μm以下， 中粒径D50为0.432 μm. 这是因为机械球磨法能降低矿物颗粒粒径， 球磨后粒径分布为增加其比表面积， 进而提高其表面活性[6]， 所以实验所用铁锰矿均为球磨后的颗粒.

2.2铁锰矿表面零点电荷

铁锰矿表面零点电荷测得结果如图 2 所示.

图 2 为铁锰矿零点电荷测定曲线. 由图可知， 铁锰矿的零点电荷值约为2.8， 当溶液中pH值小于2.8时， 铁锰矿表面主要带正电荷， 利于水溶液中阴离子的吸附； 而当pH值大于2.8时， 矿物表面负电荷增多， 正电荷减少， 阴离子吸附效果下降[7].

2.3Se(IV)的吸附

2.3.1铁锰矿投加量对吸附的影响

保持温度为20 ℃， 分别将1.0, 0.25, 0.1 g的铁锰矿投入60 mL浓度为5.0 mg/L Se(IV)溶液中， 振荡反应72 h后， 离心静置， 取上清液测定Se(IV)的浓度. 表 1 为铁锰矿不同投加量对Se(IV)吸附效果的影响. 由表 1 可知， 铁锰矿投加量为0.1 g时的吸附量最大(2.97 mg/g)， 吸附率最小(89.72%)， 1 g 时的吸附量最小(0.32 mg/g)， 吸附率最大(98.36%). 可见， 吸附量与铁锰矿投加量成反比关系， 即铁锰矿投加量少， 相同体积内单位质量的铁锰矿表面所吸附的Se(IV)量增加， 吸附率随着铁锰矿投加量的增加而加快， 故后续实验铁锰矿用量均为0.1 g.

2.3.2Se(IV)浓度对吸附实验的影响研究

保持温度为20 ℃， 将0.1 g的铁锰矿分别投入到浓度为5, 10, 20 mg/L的 Se(IV)溶液中， 体积保持不变. 按时取样， 离心静置后， 测定上清液中Se(IV)浓度. 结果如图 3 所示.

由图 3 可知， 当初始质量浓度为5, 10, 20 mg/L时， 72 h时Se(IV)的去除率分别为88.65%, 56.23%, 38.54%. 由此可知， 在相同时间里， 初始浓度越低， 去除率越高， 吸附速率也越快. 这是由于Se(IV)浓度越低， 铁锰矿的吸附位点相对较多， 吸附速率快； 当Se(IV)浓度较高时， 铁锰矿吸附位点和吸附容量相对减少且含量不足， 所以Se(IV)的去除率大幅下降[8](由88.65%降至38.54%).

2.3.3pH值对Se(IV)吸附实验的影响研究

设pH值分别为2.2, 4.0, 6.2, 7.1, 8.1, 11.5， 保持温度为20 ℃， 将0.1 g铁锰矿投入到60 mL质量浓度为5.0 mg/L的Se(IV)溶液中， 吸附反应72 h， 取样离心静置后， 测定上清液中Se(IV)浓度. 各pH值条件下的吸附效果， 如图 4 所示.

由图 4 可知， 吸附量随pH值的升高而下降， pH值为2.2时吸附量最大(3.327 mg/g)， 这是因为铁锰矿物材料表面的零点电荷为2.8. 当pH小于2.8时， 铁锰矿表面带正电荷， 利于溶液中Se(IV)的吸附； 当pH大于2.8时， 铁锰矿表面带负电荷， 且随着pH增加， 铁锰矿表面的OH-逐渐增多， 从而占据了铁锰矿表面的部分吸附点位， 导致Se(IV)的吸附量逐渐减少[9].

2.3.4温度对Se(IV)吸附实验的影响研究

在20, 40, 60 ℃条件下， 将0.1 g铁锰矿投入到60 mL质量浓度为5.0 mg/L的Se(IV)溶液中， 按时取样， 离心静置后， 测定上清液中Se(IV)浓度. 各温度条件下， Se(IV)浓度随时间变化如图 5 所示.

由图 5 可知， 温度从20 ℃增加到40 ℃时， Se(IV)的吸附量从2.839 2 mg·g-1增加到3.078 9 mg·g-1； 温度从40 ℃增加到60 ℃时， Se(IV)的吸附量反而降为2.730 9 mg·g-1. 可知温度从20 ℃增加到40 ℃时， 吸附量增加， 继续升高到60 ℃时， 吸附量有所减少， 但减少幅度不大. 张闵强等在铁锰复合氧化物处理含铬废水的性能研究中也观察到了类似的吸附量随温度变化的规律[10]. 故实际操作中， 低于20 ℃即可达到理想的去除效果.

2.3.5等温吸附平衡实验研究

Se(IV)的浓度设定为1.0～40.0 mg/L， 溶液体积保持不变， 铁锰矿质量仍为0.1 g不变， 温度为20 ℃， 以70 r/min的速度旋转振荡72 h后， 取样离心静置， 取上清液测Se(IV)浓度， 采用Langmuir单层吸附方程和Freundlich 经验方程对吸附平衡曲线进行回归拟合[11]. Langmuir单层吸附等温式为

(3)

式中：qe为吸附平衡时吸附量, mg/g；b为等温方程的参数， L/mg；Ce为吸附达到平衡时Se(IV)的质量浓度， mg/L;q0为铁锰矿单层的饱和吸附量， mg/g.

Freundlich多层吸附等温式

(4)

式中：k(L1/n·mg1-1/n·g-1)和n为Freundlich常数.

两种吸附等温模型非线性拟合结果如图 6 及表 2 所示， 由Langmuir和Freundlich线性拟合回归分析可得， 相关系数R2分别为0.991 2和0.925 3， 结合两种拟合结果， 可知实验数据与Langmuir单层吸附等温模型拟合较好， 由回归方程得Langmuir单吸附位理论最大饱和吸附量为6.76 mg/g， 说明铁锰矿可以有效去除水溶液中的Se(IV).

3结论

机械球磨法制备的铁锰矿具有更大的比表面积和更高的吸附活性. 实验结论如下：

1) 铁锰矿能有效去除水溶液中的Se(IV)， 经测定其表面零点电荷值约为2.8.

2) 在实验pH范围内， 吸附量随着pH值的增大而降低， 吸附最佳pH值范围为2.2～7.1， 当pH值为2.2时， 吸附率最高(98.14%)， 吸附量最大(3.327 mg/g).

3) 铁锰矿对Se(IV)吸附量随着温度的升高而增大. 当温度从20 ℃ 上升到40 ℃， 吸附量从2.839 2 mg·g-1提高到3.078 9 mg·g-1， 然而当温度升至60 ℃ 时， 吸附量略降为2.730 9 mg·g-1.

参考文献:

[1]Kanchan Mondal, Gautham Jegadeesan. Removal of selenate by Fe and NiFe nanosized particles[J]. Ind. Eng. Chem. Res, 2004, 43: 4922-4934.

[2]Jovilynn T, Olegario, Nay Yee, Marissa Miller, John Sczepaniak, Bruce Manning. Reduction of Se(VI) to Se(-II) by zerovalent iron nanoparticle suspensions[J]. Nanopart .Res., 2010,12: 2057-2068.

[3]鲁安怀, 卢晓英, 任子平, 等. 天然铁锰氧化物及氢氧化物环境矿物学研究[J]. 地学前缘, 2000, 7(2): 473-480.

Lu Anhuai, Lu Xiaoyin, Ren Ziping, et al. New advances in invironmental mineralogy of natural oxides and hydroxides of iron and manganese[J].Earth Science Frontiers, 2000, 7(2): 473-480. (in Chinese)

[4]庞禄. 铁锰复合氧化物对重金属铬(III)、 砷(III)的吸附/氧化特征研究[D]. 重庆: 西南大学, 2014.

[5]孔令刚. 铁锰矿物材料对微污染水体中几种重金属离子的吸附性能研究[D].上海: 同济大学, 2007.

[6]王莉霄, 钱天伟, 丁庆伟, 等. 球磨法制备黄铁矿粉末及其表征[J]. 中北大学学报, 2014, 35(6): 730-732.

Wang Lixiao, Qian Tianwei, Ding Qingwei, et al. Preparation and characterization of pyrite nanoparticles by ball milling[J]. Journal of north university of China (Natural Science Edition), 2014, 35(6): 730-732. (in Chinese)

[7]刘振中, 邓慧萍. 负载铁锰氧化物的活性炭除砷酸盐的性能研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2010, 42(8): 1318-1322.

Liu Zhenzhong, Deng Huiping. Arsenate removal performance on GAC impregnated with Fe-Mn oxide[J]. Journal of HarBin Institute of Technology, 2010, 42(8): 1318-1322. (in Chinese)

[8]张小宝, 刘宏芳, 钱天伟, 等. 零价纳米铁去除ReO4-的研究[J].环境污染与防治, 2011, 33(5): 8-10.

Zhang Xiaobao, Liu Hong fang, Qian Tianwei, et al. Research on the removal of ReO4-by zerovalent nano-iron[J]. Environmental Pollution and Control, 2011, 33(5): 8-10. (in Chinese)

[9]常方方, 曲久辉, 刘锐平, 等. 铁锰复合氧化物的制备及其吸附除砷性能[J].环境科学学报, 2006, 26(11): 1770-1773.

Chang Fangfang, Qu Jiuhui, Liu Ruiping, et al. Preparation of Fe-Mn bimetal oxide adsorbent and its adsorp tion characteristics of arsenic[J]. Acta Scientiae Circum stantiae, 2006, 26(11): 1770-1773. (in Chinese)

[10] 张闵强, 王海芳, 侯彬, 等. 铁锰复合氧化物处理含镉废水的性能研究[J].化工中间体, 2014(3): 39-44.

Zhang Mingqiang, Wang Haifang, Hou Bing, et al. Study on the cadmium removal from aqueous solution using Fe-Mn bimetal oxide[J].Chenmical Intermediate, 2014(3): 39-44. (in Chinese)

[11] 王丹, 刘宏芳, 钱天伟, 等. 天然黄铁矿对水溶液中硒酸根的吸附性能研究[J]. 环境污染与防治, 2014, 36(3): 30-34.

Wang Dan, Liu Hongfang, Qian Tianwei, et al. Adsorption behavior of natural pyrite for removal of selenium ions from aqueous solution[J]. Acta Scientiae Circum stantiae, 2014, 36(3): 30-34. (in Chinese)

The Study of Absorption of Se(IV) from Aqueous Solution with Natural Iron Manganese

XIE Mei-fang， LIU Hong-fang， QIAN Tian-wei

(Institute of Environment Science， Taiyuan University of Science and Technology， Taiyuan 030024， China)

Key words:natural iron manganese; Se(IV); absorption

Abstract:In order to investigate the absorption of Se(IV) in aqueous solution by iron manganese ore, the effect of quantity of manganeae, pH value, initial concentration of Se(IV) and temperature on sorption of Se(IV) were studied. And the study showed that Se(IV) can be effectively absorbed by Fe-Mn ore. Se(IV) removal rate was the highest when the initial concentration of Se(IV) was 5.0 mg/L .When pH value was 2.2, the removal rate reached the highest of 98.14%. The sorption capacity increased with the increase of the temperature, while temperature was improved to 60 ℃, it decreased slightly. The Langmuir isotherm equation could be used to describe the experimental data. The fitting results indicated that the max Se(IV) sorption capacity values was 6.76 mg/g.

文章编号:1673-3193(2016)03-0273-06

收稿日期:2015-10-30

基金项目：国家自然科学基金资助项目(41272375)； 山西省国际科技合作计划项目(2014081062)； 山西省回国留学人员科研资助项目(2014-062)； 校博士科研启动基金(20152029)

作者简介：谢玫芳(1990-)， 女， 硕士生， 主要从事环境修复材料合成与制备研究.

中图分类号:X131

文献标识码:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.03.013