UV/H2O2法深度处理焦化废水的研究

安　冉， 宋秀兰

(太原理工大学 环境科学与工程学院， 山西 太原 030024)



UV/H2O2法深度处理焦化废水的研究

安冉， 宋秀兰

(太原理工大学 环境科学与工程学院， 山西 太原 030024)

摘要:焦化厂生物和混凝处理出水中残留的有机物制约了其安全排放， 故有必要研究其深度处理技术. 以某焦化废水处理厂尾水为研究对象， 用UV/H2O2法对其进行处理. 采用单因素和正交实验的方法考察了光源距离、 H2O2浓度、 pH值和温度对色度、 TOC和UV254去除率的影响. 正交实验结果表明， 对TOC去除率影响顺序为光源距离>温度>pH>H2O2浓度. 两种方法确定的最佳条件一致， 即距光源距离为4 cm、 H2O2浓度为24 mmol/L， 温度40 ℃， pH为5， 光照反应时间为2 h， TOC、 色度和UV254去除率分别为68.76%, 97.76%和96.84%. TOC降解符合一级反应动力学. 经UV/H2O2处理后， 焦化废水尾水中一些难以生物降解的有机物得到了部分或完全去除.

关键词:焦化废水； UV/H2O2法； 残留有机物

焦化废水是炼焦、 煤气高温干馏和净化过程及化学产品精制过程中产生的工业废水， 其成分复杂， 含有挥发酚、 多环芳烃及氧、 硫、 氮等杂环化合物等[1-2]. 这些污染物量大、 毒性强、 难降解， 且大部分为持久难降解有机物. 目前， 我国焦化废水处理常用的方法为A/O、 A2/O法及SBR法和化学混凝相结合[3]， 但由于焦化废水成分复杂， 80%的焦化行业采用上述方法处理后， 出水水质达不到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171―2012)[4]. 残留的污染物若直接排放会对生态环境造成持续性的破坏[5]， 因此对其深度处理势在必行.

焦化废水的深度处理方法主要有吸附法和高级氧化法(AOPs)[6-7]. 高级氧化法包括O3催化氧化技术、 O3/H2O2和Fenton技术[8-11]等. 其中Fenton 药剂消耗量大， 且易发生二次污染. O3分解速度快， 但利用率低[8]. UV/H2O2工艺也属于高级氧化技术的一种， 其反应过程相对简单, 处理过程固体废物产生量少， 能产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，其氧化还原电位为2.80 V，比臭氧(2.07 V)、过氧化氢(1.77 V)和氯气(1.30 V) 的还原电位高， 可使水中绝大多数的有机物完全矿化或者部分分解， 具有广阔的应用前景[11].

本实验采用UV/H2O2联合氧化法处理焦化废水经生化处理和混凝处理后的外排水(称尾水)， 采用单因素和正交实验方法考察了距光源距离、 H2O2浓度、 pH、 温度对尾水处理效果的影响， 为UV/H2O2深度处理焦化废水提供技术参考.

1实验部分

1.1试验用水水质

焦化废水取自某焦化厂生化处理和混凝处理出水， 废水水质见表 1.

实验所用的废水水质较其他焦化厂废水的色度和UV254较高， 故较其他厂的废水难处理.

1.2试剂和仪器

试剂： H2O2溶液(30%)(天津政成化学制品有限公司， AR)； 98%浓硫酸(信阳市化学试剂厂， AR)； 氢氧化钠(天津市天大化工实验厂， AR)； 硫酸亚铁铵(天津市科密欧化学试剂有限公司， AR)； 二氯甲烷(天津市科密欧化学试剂有限公司， AR)； 无水硫酸钠(天津市风船化学试剂科技有限公司， GR)； 酒石酸钾钠(天津市化学试剂三厂， AR).

仪器： 数显控温磁力搅拌器(国华电器有限公司)； AUY型120分析天平(日本岛津公司)； 实验室pH计FE20(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)； UV5500型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)； ZXJ-T30W型紫外灯(江苏巨光光电科技有限公司)； TOC-VCPH型TOC测量仪(日本岛津公司)； Agilent GC6890/MSD 5975(3)分析仪(美国安捷伦科技公司).

1.3试验装置

实验在一个装有50 mL水样的9 cm的培养皿中进行， 置于数显控温磁力搅拌器上反应， 紫外灯距培养皿4 cm， 如图 1 所示.

1.4测试项目和方法

pH采用梅特勒-托利多实验室pH计(FE20)测定. 总有机碳(TOC)的测定采用日本岛津TOC-Vcph(Shimadzu)型总有机碳分析仪， 溶液色度的分析采用颜色分析方法参照国际标准ISO 7887∶1994(E)， 通过各组分在波长436 nm, 525 nm 和620 nm 下的吸光度值来反映焦化废水的色度. UV254和色度采用UV-5500型紫外-可见分光光度计测量.

GC/MS分析方法： 先用二氯甲烷对分析样品进行有机物萃取， 即分别用15 mL二氯甲烷对200 mL水样萃取三次， pH分别为2, 7, 12， 将3次萃取的有机相混合， 并用适量无水硫酸钠吸水， 经旋转蒸发器浓缩至2 mL， 进行GC/MS分析. 采用美国Agilent公司的7890B气相色谱(GC)和5977A质谱系统(MS)， HP-5MS毛细管柱. 进样口温度280 ℃； 分流进样， 分流比10∶1； 柱流量1 mL/min. 升温程序40 ℃保持3 min， 以10 ℃/min升至280 ℃， 保持4 min. 离子源温度220 ℃， 电子倍增器电压： 0186 kV. 扫描方式： 全扫描， 扫描范围(m/z) ： (20～500).

1.5实验方法

取水样50 mL于9 cm培养皿中， 用3 mol/L硫酸和2 mol/L氢氧化钠调节pH后加入H2O2溶液， 置于反应装置中， 调节光源距离并控制反应温度， 反应120 min. 反应完成后过滤并测定其TOC、 色度、 UV254等值.

2结果与讨论

2.1光源距离对UV/H2O2深度处理焦化废水的影响

取4份50 mL焦化废水的尾水于9 cm培养皿中， 选取液面距光源距离分别为4, 8, 12, 16 cm， 分别加入16 mmol/L的H2O2， 初始pH值为8.1， 温度30 ℃， 在紫外光下照射反应120 min后， 测定水中残余的色度、 UV254、 TOC， 其结果如图 2， 图 3 所示.

从图 2， 图 3 可看出， 当反应液面距紫外灯灯源距离较远为16 cm时， 色度、 UV254和TOC的去除率分别为75.44%, 76.05%和33.01%， 这表明距离较远时紫外光的利用率不高， 很难将焦化废水中的难降解有机污染物质降解. 随着反应液面距光源距离的缩短， 色度、 UV254和TOC的去除率也逐渐提高， 焦化废水的处理效果得到提高. 当距离缩短到4 cm时， 处理效果达到最佳， 色度、 UV254和TOC的去除率分别为88.93%, 92.91%和47.26%， 相对最远的16 cm时的去除率分别提高了13.49%, 16.86%和14.25%. 这是由于光强随着距离减小而增强， 于是入射溶液的光子密度相应增大， H2O2经紫外催化后产生的·OH 自由基变多， 因而发生降解的有机物也逐渐增多[12]. 所以， 后续实验选取液面距光源距离为4 cm.

2.2H2O2投加量对UV/H2O2深度处理焦化废水的影响

取六份50 mL焦化废水的尾水于培养皿中， 分别加入8, 12, 16, 20, 24, 28 mmol/L的H2O2， 初始pH值为8.1， 温度30 ℃， 在距光源4 cm处照射反应120 min后， 色度、 UV254、 TOC的去除结果如图 4， 图 5 所示.

从图 4， 图 5 可看出， 色度、 TOC的去除率随着H2O2浓度的增加而升高， 当H2O2浓度达到24 mmol/L时色度、 TOC的去除率最高， 分别为97.18%, 59.63%. 这与高乃云[12]的实验结果基本一致， 高乃云等人采用UV/H2O2工艺降解2,4,6-三氯酚， 结果表明随着H2O2投加量的增加， 2,4,6-三氯酚的去除率和反应速率都得到了增加. 当H2O2浓度进一步增大到28 mmol/L时， 色度和TOC的去除率反而有所下降. 从图 5 可见， UV254在H2O2浓度处于8～12 mmol/L范围时上升比较明显， 在12～24 mmol/L时基本稳定不变, 28 mmol/L时稍有下降. 这是由于H2O2投加量过多， 过量的H2O2会消耗·OH， 与有机物形成竞争， 从而降低了体系的氧化能力[13]. 综合上述实验结果， 后续的实验H2O2浓度取24 mmol/L.

2.3初始pH对UV/H2O2深度处理焦化废水的影响

取6份50 mL焦化废水的尾水， 调节pH值分别为1, 3, 5, 7, 9, 11， 加入24 mmol/L的H2O2， 温度设定为30 ℃， 并在距光源4 cm处反应120 min， 色度、 UV254、 TOC的去除结果如图 6， 图 7 所示.

(1)

(2)

(3)

(4)

2.4反应温度对UV/H2O2深度处理焦化废水的影响

取4份50 mL焦化废水的尾水， 并将pH值调成5， 加入24 mmol/L的H2O2， 温度分别控制为20, 30, 40, 50 ℃， 在距光源距离为4 cm处进行光照反应， 待120 min后取出反应液进行色度、 UV254、 TOC的测定， 实验结果如图 8， 图 9 所示.

由图 8， 图 9 可以看出， 温度在20～40 ℃之间时， 出水色度、 UV254、 TOC的去除率随着温度的增加呈上升趋势， 且在40 ℃时达到最大， 分别为97.76%, 96.84%, 68.76%. 然而， 当温度达到50 ℃时， 由于较高的反应温度使反应液体蒸发的缘故导致各项数值都急剧下降. 这是因为在一定范围内， 有机物的降解效率随温度的增加而有所增加， 温度的增加能增强液体传质效果， 使反应更加快速、 均匀， 故本实验最佳反应温度选择40 ℃.

当各项反应因素达到最佳状态时， 出水的色度去除效果明显， 进、 出水效果对比如图 10 所示.

2.5降解动力学的研究

从动力学的角度对UV/H2O2降解焦化废水尾水的过程进行分析， 以假一级动力学进行拟合

(5)

式中：t为反应时间， min；k为反应速率常数；C为TOC在t时刻的浓度， mg/L. 当反应时间从0到t时刻时， 上式积分为

(6)

式中：C0为TOC的初始浓度， mg/L.

通过ln(C/C0)对反应时间t作图. 由图 11 可以看出， ln(C/C0)与t成较好的线性关系， 经拟合, 发现TOC降解反应符合一级反应动力学， 拟合结果见表 2.

2.6正交实验

综合考虑， 影响UV/H2O2法深度处理焦化废水实验效果的因素有距离、 H2O2浓度、 pH和温度. 按正交实验的设计方法， 在反应时间为120 min的条件下进行实验， 确定距离、 H2O2浓度、 pH和温度等4个因素对TOC出水浓度的影响， 每个因素给定4个水平， 具体见表 3.

按4因素4水平的L16(44)正交设计实验方案及结果(见表 4)对不同实验条件下的出水TOC浓度及去除率进行分析， 以出水TOC去除率为标准.

从表 4 中的极差R可以看出， 四个因素对TOC去除率影响顺序为： 距离>温度>pH>H2O2浓度. 根据Kij可确定最佳反应条件为距离为4 cm， H2O2浓度为24 mmol/L， pH值为5， 温度为40 ℃. 这与单因素分析的结论一致.

2.7GC/MS分析

GC/MS可定性分析焦化废水在UV/H2O2法降解过程中有机物组分的变化， 在最佳条件下对焦化废水进行2 h的降解后， 将反应前后的水样按1.4中的步骤进行GC/MS分析， 结果如表 5 所示.

从表 5 可知， 焦化废水生物混凝出水含有醇、 酸、 酯、 烷烃类等有机物和酚类、 苯系物等大量难降解物质， 这与任源等[2,8]研究相符合. 废水经UV/H2O2法降解后， 水中原有的酚类、 胺类、 晴类等物质等能被有效去除， 酯类物质部分被去除. 这是由于UV/H2O2法产生了具有强氧化性的羟基自由基(OH·)， 能氧化降解有机物， 使大分子有机物完全矿化或转化成小分子物质， 这也是出水中有新物质2-乙基-2-己烯醇、 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、 2,6-二叔丁基-邻苯醌等生成的原因. 同时， 对于易降解的物质， 可与OH·发生反应， 使物质中C=C双键断链最后被氧化成CO2； 对于主链为稳定苯环的饱和脂肪醇， OH·只能将其氧化为羧酸， 可生化性得到提高； OH·可以破坏芳香环， 形成具有较小分子的脂肪族化合物， 从而逐渐消除芳香族化合物的生物毒性.

3结论

本试验采用H2O2/UV法对焦化废水生物混凝出水进行处理， 用单因素分析法和正交实验方法考察了距光源距离、 H2O2浓度、 初始pH值、 反应温度对TOC、 色度和UV254去除效果的影响， 得到如下结论：

1) 单因素分析法表明： H2O2/UV法能有效降解焦化废水生物混凝出水， H2O2/UV法深度处理焦化废水时的最佳条件为： C0(H2O2)=24 mmol/L， 初始pH值为5， 温度为40 ℃. 此时出水TOC=13.89 mg/L， TOC去除率为 68.76%， 同时色度和UV254去除率高达97.76%和 96.84%. 有机物以TOC衡量时， 其降解符合一级反应动力学.

2) 采用正交试验考察了4个因素对H2O2/UV法深度处理焦化废水的影响， 影响程度顺序为距离>温度>pH值>H2O2浓度. 由此可确定最佳反应条件为距离为4 cm， H2O2用量浓度为24 mmol/L， pH值为5， 温度为40 ℃， 与单因素分析的结果一致.

3) GC/MS分析结果表明： 水中原有的酚类、 胺类、 晴类等物质等能被有效去除， 酯类物质部分被去除， 它们转化为一些新的有机物如醇类、 醌类等物质.

参考文献:

[1]袁孟阳， 林冲， 欧桦瑟， 等. 焦化废水尾水O3氧化消除消毒副产物生成潜能的影响分析[J]. 环境科学学报， 2013， 33(8)： 2166-2173.

Yuan Mingyang， Lin Chong， OuHuase， et al. Treatment of coking wastewater effluent by ozonation to minimize the disinfection byproducts formation potential[J]. Acta scientiae Circumstantiae， 2013， 33(8)： 2166-2173. (inChinese)

[2]任源， 韦朝海， 吴超飞， 等. 焦化废水水质组成及其环境学与生物学特性分析[J]. 环境科学学报， 2007， 27(7)： 1094-1100.

Ren Yuan， Wei Chaohai， Wu Chaifei， et al. Environmental and biological characteristics of coking wastewater[J]. Acta Scientiae Circumstantiae， 2007， 27(7)： 1094-1100. (in Chinese)

[3]Yang W， Li X， Pan B， et al. Effective removal of effluent organic matter (EfOM) from bio-treated coking wastewater by a recyclable aminated hyper-cross-linked polymer [J]. Water Research， 2013， 47(13)： 4730-4738.

[4] 国家质量监督检验检疫总局. GB16171―2012 炼焦化学工业污染物排放标准[S]. 北京： 中国环境科学出版社， 2012.

[5] 朱强， 刘祖文， 王建如. 焦化废水处理技术现状与研究进展[J]. 有色金属科学与工程， 2011， 2(5)： 93.

Zhu Qiang， Liu Zuwen， Wang Jianru. Progress ontreatment technique of coking wastewater [J]. NonferrousMetals Science and Engineering， 2011， 2(5)： 93. (in Chinese)

[6] 范荣桂， 高海娟， 李贤， 等. 含酚废水综合治理新技术及其研究进展[J]. 水处理技术， 2013， 39(4)： 5-8.

Fan Ronggui， Gao Haijuan， Li Xian， et al. New techniques and research progress on phenol-containing wastewater treatment[J]. Technology of Water Treatment， 2013， 39(4)： 5-8. (in Chinese)

[7]ArslanAlaton I， Akin A， OlmezHanci T. An optimization and modelingapproach for H2O2/UVC oxidation of a commercial non-ionic textile surfactant using central composite design[J]. Journalof Chemical Technology & Biotechnology. 2010， 85(4)： 493-501.

[8]韩涛， 陈梓晟， 林冲， 等. 臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析[J]. 环境科学学报， 2016， 36(1)： 149-155.

Han Tao， Chen Zisheng， Lin Chong， et al. The analysis of organic composition in the advanced treatment of bio-treated coking effluent with ozone-fluidized bed[J]. Acta scientiae Circumstantiae， 2016， 36(1)： 149-155. (in Chinese)

[9]Saatci Y. Decolorization and Mineralization ofRemazol Red F3B by FentonandPhoto-Fenton Processes[J]. Journal of Environmental Engineering. 2010， 136： 1000.

[10]Echavia G R M， Matzusawa F， Negishi N. Photocatalytic degradation of organophosphate and phosphonoglycine pesticides using TiO2immobilized on silica gel[J]. Chemosphere. 2009， 76(5)： 595-600.

[11]李绍峰， 王丽， 黄君礼. UV-H2O2技术去除水中有机污染物[J]. 哈尔滨工业大学学报， 2004， 36(12)： 1686-1689.

Li Shaofeng， Wang Li， Huang Junli. Removing organic substance in water by UV/H2O2system[J]. Journal of Harbin Institute of Technology. 2004， 36(12)： 1686-1689. (in Chinese)

[12]高乃云， 祝淑敏， 马艳， 等. 2， 4， 6-三氯酚的UV/H2O2光化学降解[J]. 中南大学学报， 2013， 44(3)： 1262-1268.

Gao Naiyun， Zhu Shumin， Ma Yan， et al. UV/H2O2photochemical degradation of 2， 4， 6-trichlorophenol[J]. Journal of Central South University， 2013， 44(3)： 1262-1268. (in Chinese)

[13]吴彦霖， 余焱， 袁海霞， 董文博. 水溶液中对叔辛基酚的紫外光降解研究[J]. 中国环境科学， 2010， 30(10)： 1333-1337.

Wu Yanlin， Yu Yan， Yuan Haixia， Dong Wenbo. UV photodegradation of p-tert-octylphenol(4-OP) in water[J]. China Environmental Science， 2010， 30(10)： 1333-1337. (in Chinese)

[14]Muruganandham. M， Swaminathan. M. Photochemicaloxidation of reactive azodye with UV-H2O2process[J] . Dyes andPigments ， 2004 ， 62(3)： 269-275.

[15]Jiraroj. D， Unob F， Hagege. A. . Degradat ion of Pb-EDTAcomplex by a H2 O2/UV process[J]. Water Research ， 2006 ， 40(1)： 107-112 .

[16]李文君， 蓝莓， 彭先佳. UV /H2O2联合氧化法去除畜禽养殖废水中抗生素[J]. 环境污染与防治. 2011， 33(4)： 25-32.

Li Wenjun， Lan Mei， Peng Xianjia. Removal of antibiotics swine wastewater by UV/H2O2combined oxidation[J]. Environmental Pollution and Control. 2011， 33(4)： 25-32. (in Chinese)

Advanced Treatment of Coking Wastewater by UV/H2O2Process

AN Ran, SONG Xiu-lan

(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Key words:coking wastewater; UV/H2O2process; residual organic matter

Abstract:Residual organic pollutants in the effluent of biological and chemical treated coking wastewater has limited its safe discharge, so it was necessary to study the feasibility of advanced treatment technology. Coking tail effluent was investigated by UV/H2O2.The influence of H2O2concentration,light source distance, pH and temperature on removal rate of chroma、 TOC and UV254were analyzed with method of single factor and orthogonal experiment. Orthogonal experiment results showed that significant influence on TOC removal rate decreased by the order of light source distance， temperature， pH， H2O2concentration. The optimum condition determined by two methods were the same. The optimum conditions were that the light source distance was 4 cm, H2O2concentration was 24 mmol/L, temperature was 40 ℃, pH was 5, and the light reaction time was 2 h .Under this condition, removal reates of TOC, chroma and UV254were 67.86%, 97.76%和96.84%respectively.The degradation of TOC could be described by first-order kinetics model.Results of GC/MS analysis also showed that some biologically refractory organic matter in coking tail effluent have been partly or completely removed after UV/H2O2process.

文章编号:1673-3193(2016)03-0296-08

收稿日期:2016-01-05

基金项目：山西省科技攻关项目(20140313003-1)

作者简介：安冉(1989-)， 男， 硕士生， 主要从事水污染控制研究.

中图分类号:TQ520.9

文献标识码:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.03.017