纳米微晶纤维素的制备及其在拒水整理中的应用

明 悦， 陈 英,2， 车 迪

(1. 东华大学 化学化工与生物学院， 上海 201620； 2. 东华大学 生态纺织品教育部重点实验室， 上海 201620)

纳米微晶纤维素的制备及其在拒水整理中的应用

明 悦1， 陈 英1,2， 车 迪1

(1. 东华大学 化学化工与生物学院， 上海 201620； 2. 东华大学 生态纺织品教育部重点实验室， 上海 201620)

为开发一种无氟环保的拒水整理方法，采用酸解法制备纳米微晶纤维素(NCC)，并将其协同有机硅拒水剂二浴法整理棉织物。优化了NCC制备条件，并通过红外光谱、X射线衍射、热失重等测试手段对其结构及热性能进行分析；探讨了NCC粒径及整理工艺参数对有机硅拒水剂拒水效果的影响。结果表明：NCC最佳的制备范围为 H2SO4质量分数60%～65%，温度40～50 ℃，反应时间2～3 h；NCC协同有机硅拒水整理时，当NCC粒径在260 nm时，织物拒水效果明显提高，达到95分以上，经扫描电镜观察，NCC在织物表面形成粗糙结构。NCC协同有机硅拒水整理最佳工艺参数为：NCC烘干时间180 s、拒水整理焙烘时间90 s、焙烘温度160 ℃。

纳米微晶纤维素； 酸解法； 拒水整理； 有机硅

全氟辛酸铵(PFOA)和全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)衍生物的共聚物被广泛用作拒水、拒油整理剂[1]。研究发现，PFOS具有远距离迁移能力，在环境中具有高持久性，会在环境和生物体内聚集，对人体健康及环境存在严重威胁[2-4]，PFOA对环境和生物体也有相似的影响，因此，新型拒水剂及拒水整理技术的研究面临新的机遇和挑战。

应用荷叶效应原理对纺织品进行仿生整理达到拒水整理目标，成为替代PFOS/PFOA类拒水剂的研究热点之一[5-6]。制备仿生超疏水表面的方法有2种[7]：在疏水性材料表面构建粗糙结构和在粗糙表面上整理疏水物质。其中，如何获得合适的粗糙结构是研究的关键[8-9]。

微晶纤维素(MCC)经过酸解反应后可制得纳米微晶纤维素(NCC)。NCC是一种纳米级纤维素结晶体，与其他纳米材料相比，除具有高结晶度、高杨氏模量等性质外，还具有来源广泛、可生物降解及可再生等性质[10]，可用于拒水整理中织物表面粗糙化处理。

本文通过酸解法制备NCC，研究了NCC制备的工艺条件，分析了NCC的结构特点和热性能；然后将NCC协同有机硅拒水剂整理到棉织物上，研究NCC的引入对有机硅拒水整理的提升效果。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

斜纹纯棉半制品：29.16 tex×36.45 tex，128根/10 cm×60根/10 cm， 254 g/m2；浓硫酸(化学纯)；微晶纤维素(MCC，99%)；Magnasoft NFR A、Magnasoft NFR B(工业级)；无水乙醇(分析纯)；透析袋(RC-34-12-14K)。

D/Max-2550 PC型 X射线衍射仪(日本RIGAKU公司)；Allegra25R型台式高速冷冻离心机(美国Beckman公司)；Nano-ZS型纳米粒度与电位分析仪(英国马尔文仪器公司)； TG209 T1型热重分析仪(德国Netzsch公司)；NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)； SY-180型超声波清洗仪(上海森信实验仪器有限公司)；YG-301 型织物沾水性能测试仪(上海罗众科技研究所)；Rapid台湾热定型机(台湾LABORTEX公司)；GZX-9070MBE型鼓风烘燥箱(上海博讯实业有限公司)；JA2003N型电子天平(上海箐海仪器有限公司)；D2004W型电动搅拌器(上海颖浦仪器仪表制造有限公司)；S-4800型场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)。

1.2 NCC制备方法

称取一定量的MCC放入烧杯，在冰水浴中，边搅拌边取一定浓度的H2SO4(1 g的MCC加入8.75 mL的H2SO4溶液)滴加到MCC中。滴加完毕继续搅拌一段时间，使其充分搅匀。然后将混合液放入到恒温水浴中，在一定温度下，边搅拌边反应一定时间后得到NCC初级产物，停止加热并加入10倍去离子水稀释以终止反应。

将制得的NCC初级产物在12 000 r/min条件下高速离心10 min，倒掉上层清液，去除反应残留液中的酸；再加去离子水到原有液量，搅拌形成新的悬浮液，高速离心10 min去除上层清液。重复实验2～3次，用透析袋对最后一次离心所得的悬浮液进行透析，直到透析液的pH值不再变化，停止透析。得到NCC悬浮液，整理前配制一定浓度，在超声振荡仪处理一定时间。

1.3 NCC协同有机硅拒水整理

1.3.1 棉织物预处理

分别采用质量浓度为5 g/L的碳酸钠溶液、25 g/L的洗衣粉溶液，在90 ℃下对织物进行皂洗15 min，浴比为1∶10，然后用清水洗净，晾干备用。经预处理后的棉织物表面灰尘、油污等被去除，更有利于NCC的附着及有机硅拒水剂在其表面的成膜。

1.3.2 NCC协同有机硅拒水整理工艺

首先对棉织物进行NCC预处理，然后再用有机硅拒水剂对经过NCC预处理后的织物进行拒水整理，具体工艺流程如下。

对NCC进行预处理，先浸轧(二浸二轧，轧液率70%，质量浓度为10 g/L)，然后烘干(100 ℃，180 s)。取质量浓度为8.50 g/L 的NFR-A、2.55 g/L的 NFR-B配制成整理液，对织物进行拒水整理，浸轧整理(二浸二轧，轧液率70%)—烘干(100 ℃，90 s)—焙烘(160 ℃，90 s)。

1.4 性能测试

1.4.1 NCC结构及热性能

将粉末状的MCC、NCC与KBr粉末混合碾磨制样，用NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪进行测定，并对其结构进行分析。

将粉末状的MCC和NCC分别放入D/Max-2550 PC 型X射线衍射仪的衍射槽内进行测试，分析其结晶区与结晶度情况。

将粉末状的MCC及NCC分别放入TG209 T1型热重分析仪的铝槽中，充氮气，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为20～600 ℃，分析其热性能。

1.4.2 粒径测试

将NCC悬浮液用Nano-ZS纳米粒度与电位分析仪测定其平均粒径，对每个样品扫描12次，取平均值。

1.4.3 表面形貌分析

利用S-4800型扫描电子显微镜，对样品进行喷金处理后，分别对整理前后织物的表面形貌结构进行观察分析。

1.4.4 拒水效果测试

参照AATCC 22—2005《拒水性能测试：喷淋法》，在 ISO-4920 型淋雨性能测试仪上对织物进行淋水实验，参考标准照片评定拒水效果(共100分)。

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件对NCC粒径的影响

2.1.1 酸浓度对NCC粒径的影响

当反应温度为45 ℃，反应时间为2 h时，分别用质量分数为40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%的硫酸溶液进行酸解反应。反应结束后，静置30 min，观察发现，酸质量分数在40%～55%时，所得产物分层明显；酸质量分数为70%时，产物虽没有明显的分层，但是悬浮液呈深褐色；酸质量分数为60%～65%时反应产物呈淡蓝色，没有明显分层。

分析原因可能是由于MCC不溶于水，而NCC溶于水。当酸质量分数太低(55%以下)，不足以将MCC酸解成纳米级，所以产物分层；酸质量分数过高(70%)，导致MCC酸解成葡萄糖，甚至部分碳化，悬浮液呈深褐色；当酸质量分数在60%～65%时，由于达到纳米级，使其光学效应发生变化，悬浮液呈淡蓝色。图1示出不同质量分数的H2SO4对NCC粒径的影响。

由图可知，随H2SO4质量分数的增加，NCC粒径逐渐减少，而且减少的幅度越来越平缓。纤维素大分子中的β-1,4糖苷键是一种缩醇键，对H2SO4特别敏感，随酸质量分数的增大，无定形区纤维素的水解程度越来越大，从而得到NCC粒径越来越小。H2SO4质量分数达到61%以后，随水解程度的进一步加剧，无定型区纤维素越来越少，因此NCC粒径减少的幅度也越来越小。

2.1.2 反应温度对酸解反应的影响

选择反应温度为35、40、45、50、55 ℃时，在H2SO4质量分数为60%、反应时间为2 h的条件下，探讨反应温度对酸解反应的影响。

结果发现：当反应温度为35 ℃时，悬浮液静置0.5 h 后即有明显分层；随反应温度升高，悬浮液分层所需的时间越来越长，说明悬浮液越来越稳定，当温度达到40 ℃，悬浮液呈淡蓝色，其光学效应发生改变；当反应温度达到55 ℃时，悬浮液呈褐色，说明酸解条件过于剧烈，导致MCC部分碳化。因此制备NCC的反应温度在40～50 ℃为宜。

2.1.3 反应时间对酸解反应的影响

选择反应时间为1、2、3、4、5 h，在酸质量分数为60%、反应温度为45 ℃的条件下，探讨反应时间对酸解反应的影响。

结果发现：当反应时间为1 h时，悬浮液静置0.5 h 后明显分层；当反应时间为2、3 h时，静置0.5 h 后，悬浮液呈淡蓝色且不分层；当反应时间为4、5 h时，悬浮液呈深褐色，酸解条件过于剧烈。因此制备NCC时的反应时间在2～3 h为宜。

2.2 NCC结构及性能表征

2.2.1 结构分析

图2示出NCC和MCC的红外光谱图。由图可知，MCC在3 417.35 cm-1处出现了1个强吸收峰，此峰为纤维素表面上—OH的伸缩振动峰；在2 901.4 cm-1处出现的峰为C—H键之间的伸缩振动峰；1 163cm-1处为C—C单键的伸缩振动峰；在1 059 cm-1处为C—O键的吸收峰。在2 300 cm-1和1 600 cm-1附近出现的峰则分别为空气中CO2和MCC吸附的水分子的杂质峰。

NCC的红外光谱图中在3 417.35 cm-1处出现强吸收峰， 在2 901.4、1 163 cm-1及1 059 cm-1处分别出现C—H键之间的伸缩振动峰、C—C单键的伸缩振动峰和C—O键的吸收峰。出峰位置与MCC一致，说明酸解过程并没有破坏纤维素的分子链结构。

2.2.2 结晶性能分析

图3示出NCC和MCC的XRD谱图。从图中可知，NCC和MCC衍射峰的位置基本保持不变，说明晶型结构没变。对比MCC、NCC谱图在22.5°处衍射峰更加尖锐，相对峰强度明显增大，说明NCC的结晶度高于MCC。经计算，NCC的结晶度为77.01%，而MCC的结晶度为73.89%。由此可知，酸解反应主要发生在MCC的无定形区。

2.2.3 热力学性能分析

图4示出NCC和MCC的TG曲线图。由图可知，在升温过程中，MCC和NCC在100 ℃左右均有些许减少，这可能是由于样品中少量水分子汽化导致的。在300 ℃左右，MCC开始分解，且分解速率快，而NCC则从150 ℃左右就开始分解了，这是因为MCC经过酸解以后，粒径急剧变小，而表面积急剧增大，导致表面的活性基团比例增大，从而使得NCC热稳定性能降低。此外，硫酸与MCC反应过程中会发生酯化反应，生成热性能较差的硫酸酯基，也会影响NCC的热性能。虽然NCC的裂解温度比MCC低，但是其分解速率却不高，这是因为NCC经过酸解后，粒径减少，其结晶度却增大，从而降低了热裂解速率。综上分析，当NCC应用于织物整理时，处理温度不应超过160 ℃。

2.3 NCC协同有机硅拒水整理效果

2.3.1 NCC粒径对拒水效果的影响

图5示出NCC粒径对拒水效果的影响。从图中可看出，当单独使用NFR系列有机硅进行拒水整理时，织物拒水等级为85分。当加入粒径小于200 nm的NCC协同整理时，织物的拒水等级并未提高，甚至有所降低；随着NCC粒径的增加，织物拒水等级逐渐增加；当NCC粒径增加到260 nm左右，织物拒水等级达到95分；当NCC粒径继续增大，其拒水等级下降。

图6示出整理前后棉织物的表面形貌。由图可知，经纳米微晶纤维素预处理后的织物，其表面覆盖了一层细小颗粒，在织物表面形成了粗糙结构，使织物拒水效果提高。当NCC的粒径为260 nm时，织物拒水效果提升最为明显。因此，当NCC协同有机硅用于拒水整理时，NCC的粒径应为260 nm。

2.3.2 整理工艺参数对拒水效果的影响

2.3.2.1 整理时间对拒水效果的影响 表1示出整理时间对拒水效果的影响。由表可看出，延长NCC的烘干时间可提高织物拒水效果，这是因为随烘干时间的延长，织物上残存的水分减少，降低了在预烘时由于NCC泳移团聚而使NCC粒径变大的可能，从而使得其拒水效果得到提高。因此，选择180 s作为NCC烘干时间。由表还可看出，增加拒水剂的烘干时间及焙烘时间，拒水效果无明显变化。从节约资源的角度考虑，选择拒水整理烘干时间90 s、焙烘时间90 s。

表1 整理时间对拒水效果的影响Tab.1 Influence of treatment time on water repellency 分

2.3.2.2 焙烘温度对拒水效果的影响 当焙烘温度为130 ℃时，整理后织物拒水等级只有75分；随焙烘温度升高，织物的拒水等级逐渐增加；当焙烘温度升高到160 ℃时，拒水等级明显提升，达到95分，结果如图7所示。

这是因为当焙烘温度为130 ℃时，温度过低，改性有机硅不能在织物表面有效地聚合成膜，因此整理后织物拒水效果差；当焙烘温度升高时，改性有机硅的Si—CH3在纤维表面逐渐成定向排列，形成一层致密的拒水薄膜，降低纯棉织物表面自由能，因此拒水等级明显提升。考虑到纳米微晶纤维素的热性能，整理时织物的焙烘温度选择160 ℃。

3 结 论

1)NCC的制备条件为：H2SO4质量分数60%～65%，温度40～50 ℃，反应时间2～3 h。经酸解制备的NCC结构及晶型保持不变，结晶度提高，热稳定性能下降，热裂解速度降低。

2)NCC协同有机硅拒水整理织物后，经扫描电镜观察，NCC在织物表面形成粗糙结构，提高了织物拒水效果。NCC粒径为260 nm时，拒水效果提升最为明显，从单独有机硅整理的85分提高到95分。

3)NCC协同有机硅拒水整理时工艺参数：NCC预处理烘干时间为180 s，拒水整理烘干时间和焙烘时间均为90 s，焙烘温度为160 ℃。

FZXB

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“2016 年全国针织技术交流会”征文启事

由中国纺织工程学会针织专业委员会主办、江南大学承办的“2016 年全国针织技术交流会”将于7月中旬在无锡召开。本次会议主题是“需求驱动创新 定制引领时尚”。会议将邀请行业协会、产业集群地、国内外知名针织设备制造企业、原料生产企业、织造企业、染整企业和针织服装企业、从事针织技术研究的高校和科研机构参加，旨在为国内经编、圆纬编和毛衫企业搭建一个广泛的技术交流平台。届时，企业家、技术人员和专家学者共聚一堂，通过广泛的技术和信息交流，引发对针织产业创新发展的新思考，为“十三五”针织产业的发展提供新思路。

论文征集范围：针织行业的现状及发展趋势；针织装备智能化关键技术；针织产品的定制化设计与开发；基于大数据的针织生产精细化管理；针织新原料开发与应用；生态化染整新技术；产业用针织产品的应用开发；针织产业和针织企业的可持续发展思考。

论文评审及奖励：组委会择优录用文章，并录入 2016 年全国针织会议论文集。经录用的文章将全部参与“宗平生论文奖”的评选。奖项设置：一等奖1名；二等奖3名；三等奖10名；其余均为提名奖，奖金总额达 6万元。论文提交细则请联系会务组。

联系地址：江苏省无锡市蠡湖大道1800号 江南大学纺织服装学院楼C103室

传真：0510-85912116； 联 系 人：高 哲 15251530122，王 敏 18762671784

Preparation of nanocrystalline cellulose and application on water repellent finishing

MING Yue1, CHEN Ying1,2, CHE Di1

(1. College of Chemical, Chemical Engineering & Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. Key Laboratory of Eco-Textiles, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Nano-crystalline cellulose (NCC) was prepared by acid hydrolysis and cooperated with organo-silicon on cotton fabric for water-repellent finishing by two-bath process in order to develop a fluorine-free and eco-friendly water-repellent finishing method. The preparation condition of NCC was optimized. Structures and properties of NCC were characterized by fourier transform infrared spectroscopy, X ray diffraction and thermogravimetry. Influence of particle size of NCC and parameters of finishing on water repellency were discussed. The results indicate that optimized preparation condition of NCC is: H2SO4concentration of 60%-65%, temperature of 40-50 ℃ and acid hydrolysis time of 2-3 h. NCC of 260 nm in combination with organo-silicone water repellent finishing agents can increase water-repellency grade from 85-95. The photo of scanning electron microscope proves that rough structure on the surface of finished fabric has formed. When NCC is used in water repellent finishing cooperated with organo-silicone, the optimized parameters of finishing are: drying time of NCC of 180 s, curing time of water repellent finishing of 90 s, and curing temperature of 160 ℃.

nano-crystalline cellulose; acid hydrolysis method; water-repellent finishing; organo-silicon

10.13475/j.fzxb.20150702606

2015-07-10

2016-03-18

明悦(1990—)，女，硕士生。主要研究方向为棉织物拒水整理。陈英，通信作者，E-mail:yingchen0209@dhu.edu.cn。

TS 195.57

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