沙柳皮基微晶纤维素的制备及其性能表征

盛 卫， 董伊航， 周 宁， 张克勤

(1.苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123； 2. 苏州贝彩纳米科技有限公司， 江苏 苏州 215123)

沙柳皮基微晶纤维素的制备及其性能表征

盛 卫1， 董伊航2， 周 宁1， 张克勤1

(1.苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123； 2. 苏州贝彩纳米科技有限公司， 江苏 苏州 215123)

为开发利用沙柳资源，减少环境污染，以沙柳皮为原料，采用化学处理方法提取分离出纤维素，并制备了微晶纤维素。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射等手段对其形貌和结构进行表征，使用显微镜对微晶纤维素的粒径进行分析。结果表明，通过逐步处理，半纤维素和木质素被去除，纤维素结晶度提高，制备得到棒状结构的微晶纤维素，聚合度为185.7，微晶纤维素长度主要分布在20～60 μm之间，平均长度为(46±15)μm，平均直径为(10±3)μm。在一定程度上解决了沙柳资源浪费问题，同时为微晶纤维素来源又增添一新途径。

沙柳皮； 微晶纤维素； 粒径； 结晶度

沙柳属杨柳科落叶丛生直立灌木或小乔木，是一种常见的多年生沙生植物，主要生长在西北与东北荒漠地区。沙柳的根系发达，抗逆性极强，具有良好的防风固沙、保持水土、改善生态等特性[1]。沙柳通常3年成材，需要平茬后才能更好地保持其旺盛的生长力，否则会自然枯死[2-3]。沙柳具有很高的经济价值与医药价值，但目前平茬产生的枝条主要用于薪材、饲料等，还有部分用于纸板、制浆造纸，利用率较低，造成资源浪费[4-5]。沙柳皮的纤维素含量高，而木质素、半纤维素较低[6]，含有少量胶质和灰分，提取其纤维素，合理利用生物质资源，将产生巨大的经济、生态效益。

纤维素作为最普遍的有机高分子物质，是可再生的绿色资源，具有良好的物理化学性质、可降解性和生物相容性等优点[7-8]。微晶纤维素主要是由纤维素经过纯化处理、酸水解、洗涤、干燥、粉碎等过程或者微生物发酵后得到的白色、无毒、无味，粒径在20～80 μm的短棒状或粉末状结晶颗粒。微晶纤维素流动性强，不溶于水、稀酸、稀碱、大部分有机溶剂和油脂[9-10]，具有良好的吸水性，在水中可形成稳定凝胶，且化学稳定性好，广泛应用于制药、化妆品、食品、日化及材料等行业[11-13]。

微晶纤维素的生产主要以棉短绒、麻、竹等天然纤维素为原料，但由于资源短缺且成本较高，极大地限制了其规模化生产。

本文主要通过碱预处理对沙柳皮进行纤维素提纯及其微晶纤维素的制备。实验过程中各样品的物理化学性质、表面形貌通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、热重分析仪(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)进行分析与表征，并对实验工艺和参数进行选择和优化。

1 实验部分

1.1 实验材料

本文选择3年生沙柳枝条，产自内蒙古鄂尔多斯市伊金霍洛旗霍洛苏木。

化学试剂：氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H2O2)、乙酸(CH3COOH)、硫酸镁(MgSO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙醇(CH3CH2OH)、硝酸(HNO3)(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯)；蒽醌(AQ)(化学纯)。

1.2 沙柳皮纤维预处理

预处理过程是为去除杂质、脂质、半纤维素与木质素。参考棉秸秆、麻纤维、秋葵纤维等脱胶方法[14-15]，设计了沙柳皮脱胶工艺流程。首先，将沙柳皮剪成5 cm左右，洗净烘干备用。然后将干燥样放入7 g/L乙酸溶液中在50 ℃条件下水浴1 h，浴比为1∶15。然后进行2次碱煮，碱煮条件分别为：NaOH 20 g/L、110 ℃、2.5 h；第2次，NaOH 20 g/L、AQ 0.07 g/L、120 ℃、3.5 h。浴比均为1∶15。用去离子水洗净后烘干放入干燥器中备用。

对碱煮后的样品进行漂白处理，加入30% H2O2， 5 g/L NaOH, 0.5% EDTA，0.5% MgSO4，浴比为1∶15，配成混合溶液，在90 ℃条件下水浴1 h。经过多次漂白后样品变白。

1.3 微晶纤维素的制备

对预处理后的沙柳皮纤维采用稀酸乙醇处理，首先配制硝酸乙醇溶液：量取400 mL无水乙醇，分10次缓缓加入100 mL浓硝酸，冷却后贮于棕色试剂瓶中备用[16]。将预处理的样品与配制好的硝酸乙醇溶液在100 ℃的油浴条件下加热搅拌1 h。重复上述步骤，直至纤维素变白，滤液颜色不变。用硝酸乙醇洗涤残渣，再用热水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤2次，抽干滤液。将干燥后的样品再经过粉碎处理后得到微晶纤维素。

1.4 性能测试

1.4.1 表面形貌观察

采用日本Hitachi公司的S-4800型高分辨冷场发射扫描电镜(SEM)，观察各步骤样品的表面形貌。

1.4.2 化学结构能分析

采用Nicolet 5700智能型傅里叶变换红外光谱仪测试，将样品研磨成直径小于80 μm的粉末后，与KBr混合压片，测试范围为4000～400 cm-1。

1.4.3 结晶性能分析

使用全自动X′Pert-Pro MPD射线衍射仪测试样品的衍射强度，Cu Kα射线，管电压为40 kV，管电流为35 mA，扫描速度为10(°)/min，2θ为5°～45°。结晶度(Xc)计算公式：

Xc=Ac/(Ac+Aa)×100%

(1)

式中：Ac表示样品的WAXD图谱中晶区面积；Aa表示样品的WAXD图谱中非晶区面积。

1.4.4 热失重分析

使用Diamond TG/DTA(PerkinElmer)测试样品的热学性能。样品从室温加热到600 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围保护，流量为100 mL/min。

1.4.5 聚合度分析

制备的微晶纤维素聚合度采用黏度法进行测定，铜乙二胺溶液作为溶剂，通过纤维素-铜乙二胺溶液在毛细管黏度计中流出时间计算得出特性黏度[η]，根据马丁经验方程得到平均聚合度[17]。

1.4.6 粒径分析

采用日本KEYENCE公司的超景深三维显微镜观察，并对制备的微晶纤维素进行尺寸统计分析。

2 结果与讨论

2.1 沙柳皮纤维表面形貌

沙柳皮经过处理后的表面颜色及外观形貌均发生变化，可直观地看出沙柳原皮呈灰褐色，经过氢氧化钠碱预处理后沙柳表皮的颜色变淡，呈淡灰色，胶质减少，人工撕扯可获得粗纤维；再经过双氧水漂白后，纤维表面变为白色，纤维束分丝效果明显；而后经多次硝酸乙醇水解处理后，纤维变为白色粉末状颗粒。

图1示出沙柳皮纤维在处理前后的扫描电镜照片。从图中可看出，未处理的沙柳皮纤维表面粗糙，存在大量的胶质，相互黏连；而经碱煮后，杂质被大量去除，纤维表面变得光滑；进一步反复漂白后，纤维束打开、分丝，可得到单根纤维，纤维直径在15 μm左右。说明经过氢氧化钠高温碱煮处理和双氧水漂白后，沙柳皮纤维中的脂质、木质素和半纤维素等已基本去除。预处理后的纤维素再经过硝酸乙醇处理，水解后的微观形态大致呈短棒状，制得微晶纤维素。

2.2 沙柳皮纤维的红外图谱分析

2.3 沙柳皮纤维的X射线衍射分析

沙柳皮纤维未处理、碱预处理、漂白处理和硝酸乙醇处理样品的XRD图如图3所示。由图可知，4个样品在2θ为14.9 °、16.2 °、22.5 °处都出现了特征衍射峰，分别对应于(101)、(101)、(002)，与纤维素I的特征峰位置基本一致[18]，因此可确定沙柳皮纤维属于纤维素I，同时化学处理前后纤维素特征峰一致，说明酸碱处理对于结晶结构和晶型影响较小。而未处理的沙柳皮在2θ为24.5°处出现特征峰，对应纤维中较多的半纤维素，经过处理后此峰消失，也说明半纤维素被去除。处理后样品较之前样品的主要特征峰峰型变得更尖锐，说明纤维在处理后结晶度增加。采用MDI JADE6软件进行拟合，通过计算得到各阶段样品结晶度指数: 沙柳原皮的结晶度为48.7%，经过多次碱煮后，胶质、半纤维素和木质素大部分被去除，纤维素结晶度增至69.3%；反复漂白后，木质素等基本被去除，结晶度提高到78.6%;再用硝酸乙醇处理后，稀酸促使非晶区的糖苷键的断裂，使无定形区进一步水解，提高了结晶纤维素的含量，结晶度增加至82.9%，对比不同原料制备的微晶纤维素，沙柳皮制得的微晶具有优异的结晶性能[19]。表1示出沙柳皮纤维处理前后纤维素的结晶度。

试样类别结晶度/%沙柳原皮48.7碱煮后沙柳皮纤维69.3漂白后沙柳皮纤维78.6微晶纤维素82.9

2.4 沙柳皮纤维的热失重分析

采用热失重仪分析沙柳皮未处理、碱预处理、漂白处理和硝酸乙醇处理的样品，其热失重(TGA)与微商热失重(DTG与TGA的微分曲线)曲线如图4所示。图中50～150 ℃左右的失重主要是由水分的蒸发造成的，半纤维素的热解温度在220～315 ℃之间，纤维素的热分解通常从315 ℃开始持续到400 ℃,其最大失重发生在355 ℃，而木质素较难分解，热解温度分布很宽，从200 ℃持续到900 ℃[20]。未处理样在220 ℃开始分解，在370 ℃分解速率最大，起始热解温度较低，分布宽，最终残余量大，说明沙柳原皮中含有半纤维素、木质素等杂质；经过碱处理和漂白处理后，热解起始温度提高，残余量减少，说明半纤维素和木质素大部分被去除；经过硝酸乙醇处理后，在360 ℃分解速率最大，且热解温度分布在300～400 ℃之间，加热到600 ℃时残余量只有9%，远远少于原皮的残余量，同样说明半纤维素和木质素完全被去除，得到纯纤维素。

2.5 徽晶纤维素的聚合度分析

沙柳皮制备的样品通过多次测定，根据马丁经验方程计算得平均聚合度为185.7，属于微晶纤维素的范围，说明经过碱处理与硝酸乙醇处理后，纤维素分子中的糖苷键与酸作用后发生水解，经过多次硝酸乙醇处理后，大分子链的糖苷水解较充分。

2.6 微晶纤维素的粒径分析

对制备的微晶纤维素进行粒径分析，在超景深三维显微镜下拍照，结果如图5所示。图5(a)右上角所示微晶纤维素长度尺寸约50 μm，直径在9 μm左右。在显微镜下随机选择100根微晶纤维素测其直径，统计后绘制长度分布图(图5(b))可看出，85%的微晶纤维素粒径分布在20～60 μm之间，计算得到微晶纤维素平均长度为(46±15)μm，其平均直径为(10±3)μm。

3 结 论

本文以沙柳皮为原料，经过碱煮，漂白和硝酸乙醇处理后成功制备了聚合度为185.7，平均粒径为(46±15)μm的微晶纤维素。通过红外图谱与热分析表明，酯基与苯环消失，半纤维素与木质素完全被去除；由XRD表征结果可知，碱煮和漂白处理过程中没有破坏纤维素的结晶结构，随着进一步酸化处理，结晶度提高至82.9%，呈现典型的纤维素I晶型。沙柳原料充足且廉价，制得的微晶纤维素可广泛应用于食品、医药、日化及材料等领域，具有巨大的经济效益和生态效益。

FZXB

[1] 许凤, JONES-GWYNM L L, 孙润仓. 速生灌木沙柳的纤维形态及解剖结构研究[J]. 林产化学与工业, 2006, 26(1): 91-94. XU Feng, JONES-GWYNM L L, SUN Runcang. Fibre morphology and anatomical structure of sandlive willow (Salix psammophila)[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2006, 26(1): 91-94.

[2] 薛玉, 杨桂花, 陈嘉川, 等. 沙柳特性及其综合利用[J]. 华东纸业, 2011, 42(4): 57-64. XUE Yu, YANG Guihua, CHEN Jiachuan, et al. Salix psammophile characteristics and comprehensive utilization[J]. East China Pulp and Paper Industry, 2011, 42(4): 57-64.

[3] BAO Yongze, ZHANG Guilan. Study of adsorption characteristics of methylene blue onto activated carbon made by Salix psammophila[J]. Energy Procedia, 2012, 16: 1141-1146.

[4] QU Lin, CHEN Jiachuan, YANG Guihua, et al. Effect of different process on the pulping properties of Salix psammophila P-RC APMP[J]. Advanced Materials Research, 2013,610-613: 581-585.

[5] 许凤, 孙润仓, 詹怀宇. 防沙治沙灌木生物资源的综合利用[J]. 造纸科学与技术, 2004,42(4): 57-64. XU Feng, SUN Runcang, ZHAN Huaiyu. Comprehensive utilization of shrubs for preventing and controlling desertification[J]. Paper Science and Technology, 2004, 42(4): 57-64.

[6] 袁来全. 沙柳化学浆生物漂白工艺及机理的研究[D]. 济南: 山东轻工业学院, 2012: 15-16. YUAN Laiquan. Study on the biobleaching technology and mechanism of Salix psammophila chemical pulp[D]. Ji′nan: Shandong Polytechnic University, 2012: 15-16.

[8] 张金明, 张军. 基于纤维素的先进功能材料[J]. 高分子学报, 2010(12): 1376-1398. ZHANG Jinming, ZHANG Jun. Advanced functional materials based on cellulose[J]. Acta Polymerica Sinica, 2010(12): 1376-1398.

[9] THOORENS G, KRIER F, LECLERCQ B, et al. Microcrystalline cellulose, a direct compression binder in a quality by design environment: a review[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2014, 473(1/2): 64-72.

[10] ADEL A M, EL-WAHAB Z H A, IBRAHIM A A, et al. Characterization of microcrystalline cellulose prepared from lignocellulosic materials, part II: physicochemical properties[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 83(2): 676-687.

[11] WANG Dan, SHANG Shibin, SONG Zhanqian, et al. Evaluation of microcrystalline cellulose prepared from kenaf fibers[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16(1): 152-156.

[12] 姜绪邦. 超声波协同化学法制备稻秸秆微晶纤维素及其在面包中的应用[D]. 无锡: 江南大学, 2013:4-7. JIANG Xubang. Preparation of microcrystalline cellulose from rice straw by ultrasonic-chemical method[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2013:4-7.

[13] 李春光, 彭伟功, 崔节虎, 等. 甘蔗渣微晶纤维素增强聚乙烯醇复合膜的性能研究[J]. 化工新型材料, 2012, 40(9): 146-148. LI Chunguang, PENG Weigong, CUI Jiehu, et al. Study on poly(vinyl alcohol) composite film reinforced by bagasse cellulose microcrystal[J]. New Chemical Materials, 2012, 40(9): 146-148.

[14] 李龙, 赵领航. 棉秸秆提取天然纤维素纤维的工艺及其纤维形态结构[J]. 纺织学报, 2013, 34(2): 13-17. LI Long, ZHAO Linghang. Preparation of natural cellulose fibers from cotton-stalk and their structure and morphology[J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(2): 13-17.

[15] 刘新华, 许战奇, 李长龙. 秋葵纤维的化学脱胶[J]. 纺织学报, 2009, 30(6): 72-75. LIU Xinhua, XU Zhanqi, LI Changlong. Chemical degumming of okra fibers[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(6): 72-75.

[16] 王林风, 程远超. 硝酸乙醇法测定纤维素含量[J]. 化学研究, 2011, 22(4): 52-54. WANG Linfeng, CHENG Yuanchao. Determination the content of cellulose by nitric acid-ethanol method[J]. Chemical Research, 2011, 22(4):52-54.

[17] 哈丽丹·买买提, 努尔·买买提, 吾满江·艾力. 粘度法测定植物纤维素的聚合度[J]. 合成纤维工业, 2006, 29(1): 40-42. MAMAT Halidan, MAMAT Nurm, ELI Wumanjiang. Determination of polymerization degree of plant cellulose by viscosimetry[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2006, 29(1): 40-42.

[18] YANG Haiping, YAN Rong, CHEN Hanping, et al. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 2007, 86(12/13):1781-1788.

[19] BONARSKI J T, OLEK W. Application of the crystalline volume fraction for characterizing the ultrastructural organization of wood[J]. Cellulose, 2011, 18(2): 223-235.

[20] 魏晓聪, 黄立新, 刘娟. 不同品质原料制备的纳米微晶纤维素的特性比较[J]. 食品工业, 2014, 35(2): 160-163. WEI Xiaocong, HUANG Lixin, LIU Juan. Characterization of nanocrystalline cellulose prepared from different micro-crystalline cellulose material[J]. The Food Industry, 2014, 35(2): 160-163.

Preparation and characterization of microcrystalline cellulose from Salix psammophila bark

SHENG Wei1, DONG Yihang2, ZHOU Ning1, ZHANG Keqin1

(1. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215123, China; 2. Suzhou Bestcolor Nano Technology Co., Ltd., Suzhou, Jiangsu 215123, China)

To utilize the Salix pammophila resources and reduce environmental pollution, the Salix pammophila bark was used as raw material. The cellulose was extracted and separated by chemical treatment methods, and pure microcrystalline cellulose was obtained. During the study, the morphology and crystal structure of the microcrystalline cellulose were characterized by means of scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and other measurements. Moreover, the particle size of microcrystalline cellulose was analyzed using a microscope. The results demonstrate that, hemicellulose and lignin are removed gradually by stepped treatment, and the crystallinity of cellulose increases. The microcrystalline cellulose shows a rod-like shape, degree of polymerization of 185.7, and about 85% of the length is of 20-60 μm. Average length of the Salix psammophila microcrystalline cellulose is (46±15) μm with an average diameter of (10±3) μm. The study provides a new approach to obtaining microcrystalline cellulose as well as a solution to the problem of the waste of the resources of Salix psammophila.

Salix psammophila bark; microcrystalline cellulose; particle size; crystallinity

10.13475/j.fzxb.20150503006

2015-05-14

2015-12-08

盛卫(1990—)，男，硕士生。主要研究方向为天然纤维材料开发。张克勤，通信作者，E-mail: kqzhang@suda.edu.cn。

TQ 352.4

A