基于TDLAS-WMS的中红外痕量CH4检测仪

曲世敏，王 明，李 楠

吉林大学电子科学与工程学院，吉林 长春 130012

基于TDLAS-WMS的中红外痕量CH4检测仪

曲世敏，王 明，李 楠

吉林大学电子科学与工程学院，吉林 长春 130012

为了对痕量甲烷(CH4)进行非接触式检测，采用可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)与波长调制光谱(WMS)的检测技术，利用CH4位于中红外波段1 332.8 cm-1吸收谱线，设计并研制出痕量CH4检测仪。该仪器使用中心波长为 7.5 μm的中红外量子级联激光器(QCL)，通过调谐系数-0.2 cm-1·A-1，采用固定工作温度调节其注入电流(0.6～1.6 A)的方式使其发光光谱扫描CH4气体吸收谱线(1 332.8 cm-1)。在光学结构方面，该仪器采用光程为76 m的herriott长光程密闭气体吸收气室，配合差分检测光路，降低了由激光光源波动引起的噪声，确保对痕量CH4进行检测。实验中，实现了40×10-9最低检测下限，检测结果的相对误差为0.09%，稳定度优于2.8%，验证了该仪器的可行性。

光谱学；可调谐二级管吸收光谱与波长调制光谱；直接吸收；CH4；量子级激光器；herriott气室

引 言

由于CH4气体分子光谱在中红外区域具有“指纹”特征，相对于化学分析手段，采用中红外吸收光谱的检测方法具有便捷、高效且不会对气体样品产生破坏等优点，广泛地应用于石油化工、食品安全检测、公共安全等领域[1-5]。同时，TDLAS-WMS作为一种重要的气体检测技术，具有无需预处理、选择性强、响应速度快、高灵敏度和高精度等特点，通过调节中红外QCL注入电流，选取其激发波长与被测气体最强吸收强度谱线相吻合，达到高精度、痕量浓度的有害气体检测[6-9]。

近些年采用TDLAS技术检测痕量CH4领域的报道开始不断出现[10]。2012年，美国RICE大学的Yufei等，将TDLAS波长调制技术用于环境质量监测，利用DFB激光器对CH4进行了检测，检测浓度下限达到了1.5×10-6[11]。2013年，Scherer等采用TDLAS检测技术，利用中红外连续波长QCL，实现了检测下限达到了2×10-8的CH4检测仪[12]。2012年，陈霄等采用近红外分布反馈式激光器作为光源，对低浓度CH4气体进行了检测，检测下限达到了50×10-6[13]。虽然国内采用TDLAS技术检测CH4浓度取得一定的成果，采用中红外QCL，结合TDLAS-WMS检测技术的痕量CH4检测仪却鲜有报道。

本文基于TDLAS-WMS检测技术，通过调节中红外QCL注入电流，使其激射光谱扫描CH4甲烷强吸收谱线1 332.8 cm-1。同时结合全反射结构的长光程herriott气室，配合差分检测光路，降低了由激光光源波动引起的噪声，实现40×10-9检测下限，谐波波形对称性良好。

1 TDLAS-WMS测量原理和谱线选取

1.1 TDLAS-WMS测量原理

QCL出射中红外光束经过光学分束镜分为能量相等的两条光束，其中一条光束进入长光程herriott气室到达探测器1，对应探测信号强度为ut，另外一条光束经过参考气室到达探测器2，对应探测信号强度为ur。

令经光学分束镜出射光强为I0，被测气体浓度为c，有效吸收光程为L。则探测器1入射光强为

(1)

对于参考通道，到达探测器2的光强为

(2)

其中，n为参考气室的光束衰减系数，m为光束强度调制系数，α(t)为被测气体吸收系数。经光电转换后两个探测信号强度分别为

(3)

(4)

(5)

(6)

利用傅里叶变换，二次谐波信号S2(t)可由式(7)得到

(7)

(8)

由于A2(t)的幅度Amp[A2(t)]=A2为常数，所以二次谐波信号S2(t)的幅度正比于被测气体浓度c，见式(9)

(9)

因此，Amp[S2(t)]与CH4浓度为线性关系。

1.2 谱线选取

该仪器要检测的目标CH4气体分子有4个固有振动，分别对应其4个基频带，它们全都位于中红外波段，相对于近红外区的很多泛频带和组合频带，CH4气体分子在基频带的吸收要强很多[8，14-15]。如图1所示，室温条件下CH4气体分子在中红外区域波数为1 000～6 000 cm-1范围的吸收强度谱线，可见CH4气体分子在3 000 cm-1波数附近区域有最大吸收强度，其次是1 330 cm-1附近区域。

图1 甲烷在1 000～6 000 cm-1范围吸收谱线

鉴于以上CH4气体分子的光谱吸收和实验配置情况，该系统利用其中一个基频吸收谱带，使用中心波长为 7.5 μm的QCL来进行CH4气体浓度的检测。如图2所示，系统工作时可以通过在室温条件下调节QCL的注入电流的方式，使其输出光波长扫过目标气体在3 000 cm-1附近吸收带，最终得到一个较强的吸收谱线(1 332.8 cm-1)。

2 实验部分

2.1 仪器系统

仪器系统的结构框图如图3所示。为了有效抑制系统噪声，提高仪器系统灵敏度，仪器系统使用了差分吸收的方法，即使用单光源(中红外QCL)双探测器(液氮冷却碲镉汞中红外探测器)的结构搭建系统。

图3 仪器结构框图

光源采用中心波长为7.5 μm的中红外QCL，结合波长为632.8 nm的可见激光器，并通过二向色镜M3使其与QCL进行耦合以帮助实现该仪器系统的光路准直。QCL和可见激光光束都会经光学反射镜后进入长光程herriott气室，其内部使用了两个镀金高反射率(99.1%)的ZnSb 凹面中红外全反射镜M5和M6(焦距为150 mm)，两透镜相距40 cm，以正确位置和角度进入密闭气体吸收气室的光束可在其内部经190次反射后出射，有效总光程可达76 m，剩余能量比例为17.9%，这使得入射光束的能量损失减少很多。该长光程herriott气室的多次反射光学结构，为提高仪器系统检测灵敏度做出了很大贡献。

由于herriott气室对入射光束的质量和位置等参数要求较高，所以在仪器系统中加入了空间滤波模块(M1，P1，M2组成)，有效地减小了光束的发散，然后，在气室入口处使用了焦距为150 mm的聚焦透镜L以满足气室对入射光束位置的要求。仪器系统中使用了参考气室(REF)，利用差分吸收的方法检测CH4气体浓度，有效地减少了由光源抖动和其他光学器件引入的系统噪声，进一步改善了仪器系统浓度检测下限。同时，检测仪器对环境温度要求很高，环境温度变化直接造成CH4气体中心吸收谱线偏移、herriott气室连续流动气样密度，尤其是基于红外光谱吸收法的痕量气体检测仪。实验采用内部带有温度控制系统的herriott气室，保持气室内部温度恒定于25 ℃，消除检测结果受温度变化的影响。

从herriott气室出射的中红外激光光束被聚焦到液氮冷却碲镉汞中红外探测器上，该探测器可响应的光谱范围为2～13 μm，响应时间小于1 μs。探测器输出的信号经前置放大器放大后被送入锁相放大器完成进一步处理。

2.2 谱线调谐

仪器系统使用自主研制的驱动电源和温度控制器对QCL进行注入电流和工作温度控制。驱动电源输出的脉冲信号频率为5 kHz，脉宽为2 μs，占空比为1%。仪器系统工作时，使用温度控制器对QCL进行温度控制，使其工作在298 K，将这个短电流脉冲和一个缓慢变化的电流斜坡信号进行叠加以完成扫描激光波长通过气体的吸收谱线，从而达到了通过改变QCL注入电流的方式达到对其输出波长进行调节的目的。根据QCL的自身参数，其驱动电流的调节范围是从阈值电流0.6 A到峰值电流1.6 A，此时可实现的波数调节范围是1 332.72～1 332.90 cm-1，如图4所示。

图4 QCL在298 K的激发光谱

如图5所示，QCL输出光谱随着温度的升高而向长波长方向线性漂移，斜率系数约为-0.2 cm-1·A-1。在此过程中当电流达到1.2 A时，QCL的输出光波数为1 332.8 cm-1。此时长光程herriott气室内的被测CH4气体对进入的QCL光束的能量吸收达到最强。

图5 QCL输出波数与激射电流对应曲线

3 结果与讨论

3.1 检测精度

实验中，利用本仪器系统对浓度为0.01%，0.1%，1%，20%和40%标准CH4气体进行测量，测量CH4气体浓度误差如图6所示。当CH4气体浓度小于0.1%时，最大误差为-0.065%；当CH4气体浓度大于0.1%时，最大误差为+0.025%。仪器系统在整个浓度范围内，检测结果的误差范围为+0.025%～(-0.065%)=0.09%(见图6)。

图6 甲烷浓度检测误差

3.2 检测稳定性

实验中，电子元器件的白噪声、1/f噪声和粉红噪声的存在严重影响了本仪器系统的检测稳定性。为了评估仪器系统的稳定性，使用本仪器系统对浓度为0.1%和20%的标准CH4气体进行长期(>24 h)浓度检测实验。每60 min测量结果的平均值作为一个数据点，检测结果如图7所示。

从图7中可以看出，对于0.1%浓度的CH4样品，其浓度测量范围在0.094 8%～0.104 7%之间，最大偏差值为-0.005 2%，长期测量结果平均值为0.099 75%，稳定度优于5.2%(RMS)。对于20%浓度的甲烷气体样品，它的浓度测量范围在19.79%～20.58%之间，最大偏差值为+0.58%，长期测量结果CH4浓度平均值为20.185%，稳定度优于2.8%(RMS)。

3.3 气体检测下限

利用本仪器系统对浓度为40×10-9的CH4进行了检测，结果如图8所示。

图7 甲烷浓度检测结果

如图8所示，当仪器系统响应时间为4 s时，空心○数据为CH4浓度测量值，可以反映CH4浓度变化瞬时值。当仪器系统响应时间增至40 s时，曲线为仪器系统输出CH4浓度值的拟合曲线，可以表示CH4浓度值。由于本仪器系统对浓度为40×10-9的CH4检测浓度变化量为±20×10-9，所以CH4检测下限为40×10-9。

图8 CH4浓度实验数据

4 结 论

使用自主研发的驱动电源和温度控制器对中心波长为7.5 μm的QCL进行控制，设计了一种在室温工作条件下，基于差分吸收TDLAS-WMS技术检测原理的CH4检测仪。同时，将有效光程为76 m的herriott气室和空间滤波光学结构应用到CH4气体的浓度检测中，实现40×10-9最低检测下限，检测结果的相对误差为0.09%，稳定度优于2.8%，能够满足大多数情况下对CH4气体的浓度检测需求。

[1] Wagner S, Klein M, Kathrotia T, et al. Applied Physics B, 2012, 109(3): 533.

[2] Zhang B, Wang Z R, Brodbeck S, et al. Light: Science & Applications, 2014, 3: e135.

[3] LIU Fei, LIN Jun, WANG Yan-zhang, et al(刘 飞，林 君，王言章，等). Laser Journal, 2014, 35(12): 75.

[4] Oh J H, Yang S J, Do Y R, et al. Light: Science & Applications, 2014, 3: e141.

[5] Tao L, Sun K, Khan M A, et al. Optics Express, 2012, 20(27): 28106.

[6] Chen Chen, Robert W Newcomb, Wang Yiding. Applied Physics B, 2013, 113(4): 491.

[7] Tilma B W, Mangold M, Zaugg C A, et al. Light: Science & Applications, 2015, 4: e310.

[8] CHEN Chen, WANG Biao, LI Chun-guang, et al(陈 晨，王 彪，李春光，等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2014, 34(3): 838.

[9] Chow W W, Jahnke F, Gies C. Light: Science & Applications, 2014, 3: e201.

[10] YUAN Song, KAN Rui-feng, HE Ya-bai, et al(袁 松, 阚瑞峰, 何亚柏, 等). Chinese J. Lasers, 2013, 40(5): 0515002.

[11] Hegenbarth R, Steinmann A, Sarkisov S, et al. Optics Letters, 2012, 37(17): 3513.

[12] Ye W L, Zheng C T, Yu X, et al. Sensors and Actuators B, 2011, 155(1): 37.

[13] CHEN Xiao, SUI Qing-mei, MIAO Fei, et al(陈 霄，隋青美，苗 飞，等). Optics and Precision Engineering(光学 精密工程)，2011，19(7)：1495.

[14] CHEN Chen, HUANG Jian-qiang, LÜ Mo, et al(陈 晨, 黄渐强, 吕 墨, 等). Journal of Jilin University·Engineering and Technology Edition(吉林大学学报·工学版), 2011, 41(6): 1738.

[15] Roller C, Kosterev A A, Tittel F K, et al. Optics Letters, 2003, 28(21): 2052.

(Received Jun. 30, 2015; accepted Nov. 9, 2015)

Mid-Infrared Trace CH4Detector Based on TDLAS-WMS

QU Shi-min, WANG Ming, LI Nan

College of Electronic Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, China

In order to detect trace methane (CH4) with non-contact method, a trace CH4detector is designed and developed with the combination of tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) and wavelength modulation spectroscopy (WMS) detection technology, using the absorption line (1 332.8 cm-1) of CH4in mid-infrared band. The instrument uses mid-infrared quantum cascaded laser (QCL) with centre wavelength at 7.5 μm, and uses the method of changing the injecting current (0.6～1.6 A) of QCL with fixed working temperature to make the emission wavelength of QCL to scan the methane’s absorption line (1 332.8 cm-1) via tuning parameters 0.2 cm-1·A-1. In terms of optical structure, the instrument using a gas absorption sealed herriott cell with 76 m long optical path, cooperating with difference detection optical path, reduces the noise which caused by the fluctuation of QCL, and guarantees the detection of trace CH4. In the experiment, we adopted minimum mean square error criterion to fit the relationship between methane concentration and harmonic peak signal. In addition, the minimum detection limit is 40×10-9, and the relative error of test results is 0.09%., The stability is better than 2.8%, which verify the feasibility of the instrument.

Spectroscopy; TDLAS-WMS; Direct absorption; CH4; QCL; Herriott cell

2015-06-30，

2015-11-09

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2009AA03Z442)，国家自然科学基金项目(61403160)资助

曲世敏，1968年生，吉林大学电子科学与工程学院博士研究生 e-mail: qsm_jlu@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3174-05