激光诱导击穿光谱定量分析玉石中的Mg，Fe和Ca

马芳丽，董前民，梁 培，吴燕雄

中国计量学院光学与电子科技学院，浙江 杭州 310018

激光诱导击穿光谱定量分析玉石中的Mg，Fe和Ca

马芳丽，董前民*，梁 培，吴燕雄

中国计量学院光学与电子科技学院，浙江 杭州 310018

基于对样品进行的激光诱导击穿光谱和X射线荧光光谱分析测试建立了天然玉石中主要元素Mg，Ca和微量元素Fe的定标曲线。实验采用纳秒级的Nd∶YAG激光器(波长：1 064 nm)为光源，在延迟时间为3 μs，激光脉冲累积数量为110，单个脉冲能量为100 mJ，脉冲重复频率为10 Hz的实验条件下，采用激光诱导击穿光谱技术装置对天然南阳独山玉石样品中的元素进行等离子体激发测试，得到波长在300～1 000 nm的等离子光谱图。通过将得到的光谱图中特征峰与美国国家标准与技术研究院数据库进行对比，发现测试样品中含有Mg，Fe和Ca等元素，以X射线荧光光谱分析技术对四种南阳独山玉标准样品中测量出的Mg，Fe和Ca元素氧化物含量作为标准数据，选取含量比较高的Al元素作为内标元素，采用内标法对玉石光谱图中Mg，Fe和Ca元素特征峰值进行线性拟合，从而得出Mg，Fe和Ca三种元素的定标曲线，求出待测样品中这3种元素氧化物的含量，结果表明这三种元素氧化物的含量与中国珠宝宝石收藏鉴赏全集资料中所给出的元素氧化物含量的百分比范围MgO(0.28%～1.73%)，Fe2O3(0～0.8%)，CaO(18%～20%)相符合，相比于常用的方法，激光诱导击穿光谱技术可以快速地对待测样品进行检测，样品预处理简单且对样品损害较小。进一步验证了激光诱导击穿光谱技术对于玉石应用的可行性。

激光诱导击穿光谱；X射线荧光光谱；玉石；内标法

引 言

玉石作为一种天然品, 不仅可以作为首饰、摆饰及装饰, 而且还可以用于养生健体。目前对玉石样品的定量分析技术比较多, 例如X射线荧光光谱法[1], 红外光谱技术[2], 拉曼光谱[3]等, 这些传统方法虽然能够得到理想的结果, 但是前处理时间长, 过程复杂。因此急需要一种快速, 无损, 实时检测元素的方法。

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一种原子发射光谱, 利用高能量脉冲激光烧蚀物体, 在物体表面产生激光等离子体, 发射出带有样品内元素特征波长的等离子体光谱。激光诱导击穿光谱技术具有无需取样和样品制备, 对样品没有破坏性、可对任何类型的样品进行元素成分检测和快速实时在线检测多元素等优点, 被广泛应用于水污染检测、工业、土壤和生物医学等领域[4-11]。在实验数据处理方面, 虽然有神经网络、主成分分析法[12]和偏最小二乘法等各种处理数据的方法, 但是这几种方法需要的样品数量多, 且需要几十或几百组数据, 对于条件不优越的情况下, 过程复杂, 繁琐, 采用定标曲线的方法数据量少, 处理过程简单快速。在LIBS的应用方面, LIBS对于玉石中定量分析[13]元素成分的研究甚少, 所以本文利用激光诱导击穿光谱技术定量分析玉石中的金属元素, 实验中选取Mg(517.268 4 nm)，Fe(358.119 nm)，Ca(396.847 0 nm)作为分析线对玉石中的3种元素进行分析, 通过对四种标准样品的测量绘制出了Mg，Fe，Ca三种元素氧化物的百分含量与谱线强度比的定标曲线, 得到线性相关系数, 得到了待测玉石样品中元素的含量。

1 实验部分

1.1 装置及样品

激光诱导击穿光谱的实验装置如图1所示, 该系统采用1 064 nm Nd∶YAG脉冲激光器, 单个脉冲能量为100 mJ, 脉冲重复频率为10 Hz, 光谱采集波长范围为300～1 000 nm。光谱仪采用的是LTB ARYELLE型超高分辨率中阶梯光栅光谱仪, 探测器为CCD, 将中阶梯光栅与CCD检测器联用可以同时获得许多不同波长的光谱信息。然后再将光谱仪获得的信号传输给计算机经光谱软件(ARYELLE Sophi软件)进行处理, 对光谱数据进行分析和处理。

图1 LIBS实验装置图

实验室选用的玉石样品属于南阳独山玉系列, 其中四种标准样品, 分别是NY2-a，NY2-b，NY5，NY6, 两种待测样品, 分别是NY3-e和NY3-f。表1为标准样品中Mg，Fe，Ca三种元素氧化物的百分含量, 这些标准样品数据是上海光机所通过PURSTEX 100FA型能量色散型X射线荧光光谱仪测量(X-ray fluorescence, XRF)得到的，该仪器的靶材为钯靶，X射线管的电压最高可达40 kV，最大功率为50 W，探测器采用外部场效应管硅漂移探测器，能量分辨率可达145 cV(Mn Kα)。

表1 南阳独山玉中XRF的分析结果(wt%)

1.2 特征谱线的选取

本文采用延迟时间为3 μs, 激光脉冲累积数量为110, 单个脉冲能量为100 mJ, 脉冲重复频率为10 Hz的实验条件下对所有样品进行实验, 每个样品采集5幅光谱, LIBS光谱强度为5幅光谱的平均值。图2是样品NY5的激光诱导击穿光谱图, 可知在波长为300～1 000 nm之间存在着上千条谱线。由于玉石样品中谱线复杂, 数量较多, 若全部选取, 工作量会大大增加, 因此需要对其进行筛选, 选取每种特定元素最具代表性的一条谱线作为特征谱线进行后续分析。根据特征谱线筛选原则(1)为避免谱线自吸收和干扰现象, 应尽可能选取没有重叠的曲线；(2)谱线强度高, 减小噪声对谱线强度读取的干扰；(3)周围无强干扰谱线, 可以排除其他元素谱线对特征谱线的影响。按上述原则, 将得到的光谱图与系统自带软件的美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)数据库进行对比, 查找与元素对应的谱线, 发现图中特征谱线主要是由Mg，Fe，Ca等元素产生的, 说明玉石样品中含有Mg，Fe和Ca元素, 与XRF测试的结果相一致。所以本实验选取Mg(517.268 4 nm)，Fe(358.119 nm)，Ca(396.847 0 nm)作为LIBS分析谱线。

图2 NY5的激光诱导击穿光谱图

图3是样品NY5中Mg，Fe和Ca元素在其对应波长的LIBS光谱图。其中图3(a)为Mg(517.2684)的光谱图；图3(b)为Fe(358.119)的光谱图；图3(c)为Ca(396.847 0)的光谱图。

图3 元素的激光诱导击穿光谱图

2 结果与讨论

内标法是光谱分析中一种较准确的定量方法。选取合适的内标元素是内标法在LIBS定量分析应用过程中的关键环节。根据内标法普遍元素选择原则, 一般以样品中含量相同或相近的元素作为内标分析其他元素的含量。本文选取含量比较高的Al(394.400 6 nm)谱线作为内标元素, 引用强度比的方法对光谱数据进行处理。采用谱线强度比与元素质量分数关系的对数形式进行定标

(1)

其中I1和I2分别为分析线和内标线峰值强度,c1为对应分析元素的百分含量。根据表1中四种标准样品中的三种元素百分含量和LIBS装置测量出的元素光谱强度分别用ORIGIN软件绘制出Mg，Fe和Ca的定标曲线。如图4所示。

图4 元素的定标曲线图

其中图4(a)为元素Mg的定标曲线图, 图4(b)为元素Fe的定标曲线图, 图4(c)为元素Ca的定标曲线图。图4(a)中元素Mg的定标曲线为Y=2.584 5X+9.875 3, 这里的Y相当lg(I1/I2),X相当于lg(C1), 拟合的相关系数为r=0.973 0；图4(b)中元素Fe的定标曲线为Y=1.767 0X+7.366 0, 拟合的相关系数为r=0.979 8；图4(c)中元素Ca的定标曲线为Y=5.223 0X+14.978 3, 拟合的相关系数为r=0.994 0。

从图4中可以看出, 以相对强度取对数为纵坐标, 分析元素含量百分比取对数为横坐标, 根据激光诱导击穿光谱的基本原理可以拟合成一条直线。说明采用内标法可以有效消除测量过程中激光诱导击穿光谱信号的不稳定性对分析精度的影响, 使定标曲线拟合的标准偏差较小。根据图4中3种元素的定标曲线和待测样品谱线图中各种元素的光谱强度, 可以计算出待测样品中这3中元素的含量如表2。

从表2中看出, 基于内标法的LIBS技术得到南阳独山玉中3种元素氧化物百分比与中国珠宝宝石收藏鉴赏全集资料中氧化物百分比是符合的, 用内标法得到待测样品中的3种元素氧化物的百分比都在这些范围之内, 从而说明内标法可测量出南阳独山玉中元素的含量。

表2 南阳独山玉中LIBS的分析结果(Wt%)

3 结 论

利用LIBS技术的内标法定量分析的方法对玉石样品中的主要元素Mg，Fe和Ca进行了测定, 得出定标曲线。利用此方法可准确计算出待测样品元素的含量, 且得到的结果都在正确范围之内, MgO(0.28%～1.73%), Fe2O3(0～0.8%), CaO(18%～20%)。结果表明, 采用基于内标法的激光诱导击穿光谱技术可准确测量玉石样品中元素的含量, 是一项比较有应用前景的方法。

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(Received Jul. 10, 2015; accepted Nov. 15, 2015)

*Corresponding author

Quantitative Analysis of Mg, Fe and Ca in Jade with Laser Induced Breakdown Spectroscopy

MA Fang-li, DONG Qian-min*, LIANG Pei, WU Yan-xiong

College of Opto-Electronic Science and Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

Based on laser induced breakdown spectroscopy and X-ray fluorescence spectroscopy, The calibration curve of the main elements Mg, Cr and trace element Fe in the Jade samples is obtained based on experimental results. In the experiment, LIBS experiment conditions were 3 μs delay, 110 accumulated laser pulse, 100 mJ·pulse-1, 10 Hz pulse repetition frequency, plasma in Nanyang jade was induced using nono-second Nd∶YAG (wavelength: 1 064 nm) laser as the excitation source in the atmosphere envtronment of the laboratory. The spectral lines in the 300～1 000 nm wavelength range have been identified with the laser-induced breakdown spectroscopy. Through comparing the characteristic spectrum with the National Institute of standards and Technology Research Institute (NIST) database, the element of Mg, Ca and Fe are found in the Jade samples. Using the X-ray fluorescence spectra analyzed the metal elements Mg, Cr and Fe in Nanyang standard jade and obtained the content of elemental oxides, taking the content as standard data and selecting the high content element Al as internal standard element. According to LIBS calibration curve, we can calculate the content of 3 elements in the measured sample. The result shows that the concentration of elements locate in their corresponding standards range, for example, go(0.28%～1.73%), and Fe2O3(0～0.8%), CaO ( 18%～20%).Because of its unique features, like the absence of sample preparation, the ability to perform real-time, and in situ analysis as well as the quasi non-destruction and micro-analysis character of the measurements, so as to verify the feasibility of LIBS application in jade.

Laser induced breakdown spectroscopy; X-ray fluorescence spectroscopy; Jade; Internal calibration

2015-07-10，

2015-11-15

浙江省公益技术应用研究计划项目(2016C33026)，国家自然科学基金项目(61006051, 61177050)和浙江省自然科学基金项目(2013C31068, 2014C37042)资助

马芳丽，1991年生，中国计量学院光电学院硕士研究生 e-mail: 823228451@qq.com *通讯联系人 e-mail: qmdong@cjlu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3337-04