磁控溅射法薄木镀膜金属工艺参数的遴选1)

常德龙　谢青　胡伟华　黄文豪　张云岭

(国家林业局泡桐研究开发中心，郑州，45003)



磁控溅射法薄木镀膜金属工艺参数的遴选1)

常德龙谢青胡伟华黄文豪张云岭

(国家林业局泡桐研究开发中心，郑州，45003)

摘要为获得高品质抗电磁辐射木材，采用正交试验设计L27(313)，真空磁控溅射镀膜，试验分析了封闭剂、真空度、镀膜温度、镀膜时间及交互作用等因素对镀膜质量的影响。结果表明：桐木单板应用MF3封闭剂(固体质量分数为50%的三聚氰胺甲醛树脂及内含溶液质量分数1% KH-560硅烷偶联剂，添加5%(按质量计)的异佛尔酮二异氰酸酯组成)、真空室的真空度10-2～10-4MPa、靶材温度200 ℃、溅射时间100 s条件下，工艺效果最为理想。经电磁屏蔽效能检测，镀膜厚度达到30 μm以上时，在30 MHz～1.5 GHZ频段之间，电磁屏蔽效能达到30～60 dB中等屏蔽效能等级，镀膜单板屏蔽效能随着电磁波频率的提高呈缓慢下降之势。镀膜木材在高温、高湿条件下老化强度有微弱下降，但对镀膜与薄木的结合无影响。镀膜后的薄木可用于高端电磁屏蔽、导静电装饰性木材产品的开发。

关键词桐木；薄木镀膜金属；镀膜金属工艺；磁控溅射法

木材属于电的不良导体，不具备抗电磁辐射、导静电功能，而木材与金属通过特定的方式复合而成的新材料具有强度高、硬度大、耐磨性强以及色泽易控等特点。该新材料不仅可以保持木材自身天然特性，还具有金属的电性能；不仅能有效地抑制通过空间传播的各种电磁波及其产生的电磁干扰，能有效的减轻各种微波辐射对人体的危害，还能有效防止国防信息泄露，保障信息安全[1-2]。

目前，国内外专家、学者对木材金属复合新材料的研制，采用电解电镀、金属浸注、木材与金属粉或丝胶合等工艺[3-16]，在研制金属木材复合材料方面做出了很多努力，基本做到了使木材赋予金属抗电磁屏蔽效能的目的，拓展了木材应用空间。但以上工艺均存在不同程度缺陷，如：电解电镀虽效果好，但须用电解液，不便于大规模工业化生产，且需要考虑工业废液等有害物质释放问题；金属浸注木材工艺难度大，产品均匀性欠缺，成本高；金属粉或丝与板材复合板材，耗胶量大，易脱层脱胶，内结合强度不高，多用于制造中低端产品。为获得高品质电磁屏蔽木质材料，本文在前期研究的基础上[17-18]，首先对木材单板进行封闭技术处理，然后采用基于等离子体激发金属原子对木材单板衬底基材凝聚成膜[19-23]，以期获得抗电磁辐射能力强、膜质连续性高、表面色泽美观、导静电性能和抗老化性能良好的桐木单板，为新型抗电磁辐射的研究和导电功能木质高端装饰微薄木的开发提供新材料[24-25]。

1材料与方法

绝干桐木单板试材尺寸1 000 mm×50 mm×1 mm，10张。用MF1型封闭剂(自制的固体质量分数50%的三聚氰胺甲醛树脂)、MF2型封闭剂(固体质量分数50%的三聚氰胺甲醛树脂及内含溶液质量分数1% KH-560硅烷偶联剂)、MF3型封闭剂(在MF2基础上加5%(按质量计)的异佛尔酮二异氰酸酯)，对木材单板分别进行表面封闭。

磁控溅射的金属靶材为钛镍合金。等离子体钛镍金属原子，由内置在美国AIRCO公司产大型磁控溅射平面/旋转镀膜设备中的钛镍靶材激发。

按照SJ 20524—1995《材料屏蔽效能的测量方法》进行测试。用ZYY型磨耗仪按GB/T 15102—1994磨耗试验方法进行耐磨性试验。用MWD-50型微机控制人造板万能试验机，按GB/T 14074.10—1993的木材胶合强度测定法进行木材与金属表面黏合强度试验。用ESA-E4402B频谱分析仪(美国Angilent公司)进行频谱分析。

磁控溅射原理：辉光等离子体溅射的基本过程，是负极的靶材在位于其上的辉光等离子体中的载能离子作用下，靶材原子从靶材溅射出来，然后在衬底上凝聚形成薄膜[19-23]。磁控溅射具有低压溅射、高速沉积、高纯薄膜制备等特点，其膜质坚硬、均匀、耐磨、耐蚀、装饰、光学等性能，在塑料、陶瓷、金属制品表面镀膜已有应用。木材属于多孔富含气体类型材料，真空磁控溅射镀膜难度大，相关表面镀膜产品制备尚处于初步探索阶段。

等离子金属原子镀膜实验：分别将封闭处理物质种类、真空度、镀膜室温度、镀膜时间作为影响因子，考虑交互作用，选择正交表L27(313)安排试验(见表1)，5次重复，确定最佳工艺参数。

表1　L27(313)正交试验的因素与水平设计

老化实验：参照国内外木材及漆膜老化试验标准，模拟木材在室内较高温湿度环境下使用特性。将经过金属镀膜的木材进行老化试验，紫外灯功率2 kW、加热功率1 kW、温度45 ℃；加湿功率1 kW，加湿处理的相对湿度90%、处理时间600 h；然后进行镀膜相关性能检测。

3结果与分析

3.1镀膜工艺影响因素方差分析

根据试验设计方案，对测得的镀膜厚度进行极差分析(见表2)、方差分析(见表3)。

表2　试验测得镀膜厚度的极差分析　μm

注：K1为各因素水平1的镀膜厚度合计值；K2为各因素水平2的镀膜厚度合计值；K3为各因素水平3的镀膜厚度合计值；k1为各因素水平1的镀膜厚度均值；k2为各因素水平2的镀膜厚度均值；k3为各因素水平3的镀膜厚度均值；R为极差。

表3　试验测得镀膜厚度方差分析

注：** 表示极显著，F0.01(2,8)=8.65；*表示显著，F0.05(2,8)=4.46。

由表2可见：4个因素均是水平3的结果高。A因素为封闭剂，A1只用三聚氰胺树脂效果不是很好；A2为MF1之中加入偶联剂，封闭剂效果明显提高；A3水平统计显示，MF3封闭效果最佳。B因素为真空度，B3水平结果最好；从结果看，在B1～B3都能取得较好镀膜。C因素为镀膜时间，从结果可看出，时间对镀膜影响比较大，时间长，镀膜层厚，基本呈正比关系；达到一定的镀膜厚度需要时间，时间如果过短达不到预定的镀膜厚度。D因素为温度，低温对镀膜有明显的不利影响；D1不能很好满足工艺要求，200 ℃以上效果较好，而且金属离子经下降冷却，不会对木材表面形成灼伤，温度220 ℃效果最好，但是温度过高容易使单板热变色或热解。

由表3可见：封闭手段、真空度、时间对镀膜影响都达到极显著水平，温度达到显著影响。其中：封闭手段与真空度(AB)、封闭手段与镀膜时间(AC)的交互作用影响达到极显著，真空度与镀膜时间(BC)的交互作用也达到次极显著水平，说明实验所设置的因素都是非常必要的，而且这些因素都不是单独孤立作用的，它们之间即分别影响又相互协同，AD、BD、CD交互作用的影响也达到了显著水平。从表2看出，A1B1、A2B2、A1C1、A1C1、B1C1、A1D1、B2D2、C3D3的值在各相应水平试验中最高，综合考虑，A3B3C3D2为最佳组合，工艺上可以获得理想的效果。

3.2封闭处理对木材真空镀膜的影响

木材细胞腔内部含有大量空气，如果不进行封闭处理，镀膜过程中木材内部会跟镀膜室产生其它交换，金属原子不易在木材表面沉积。本实验采用的3种树脂对单板封闭的气密性不同，对镀膜效果的影响亦不同，MF1效果稍差。由表2、表3可见：MF1加改性剂后基本可以满足气密性要求，硅烷偶联剂的使用可改进有机木材与无机金属原子的结合，提高金属凝聚成膜速度；MF3型加异氰酸酯成分的封闭效果最好，说明异氰酸酯的添加对气密性改进有明显作用。

3.3真空度对镀膜的影响

真空镀膜室的真空度对镀膜有很大影响，如果真空度过低，真空室内有空气，气体分子会对金属原子产生浮力(阻力)，对原子轰击着陆单板产生不利影响，金属原子容易在真空室形成慢速或者漂浮降落现象，不能按要求在木材表面形成镀层；表2、表3分析得知：只有达到一定的真空度，金属原子才能沉积在木材表面，形成一定厚度的镀膜层。本实验将真空度控制在10-2～10-4MPa即可满足木材镀膜金属要求。

3.4真空镀膜时间对镀膜厚度的影响

基材通过真空镀膜室的时间可以根据需要进行调整设定。通过数据分析，并结合工艺参数水平，本实验最佳时间设在100 s。镀膜时间跟镀膜厚度有直接关系，在100 s条件下镀层厚度为30 μm；时间设在30～89 s，镀层厚度在5～29 μm之间；时间设在90 s以上，镀层随之增加，金属原子层加厚，抗电磁辐射、抗静电性能指标相应升高。

3.5真空镀膜靶材温度对镀膜的影响

通过镀膜工艺实验结果分析，真空室靶材的温度选在200 ℃比较适宜，原子到基材还有7 cm左右的自然冲击距离，在金属原子飞行着陆基材的过程中会自然冷却，到木质基材表面基本接近60 ℃，比较适合木材，然后进一步迅速冷却，不会对木材的颜色、材性造成不利影响。如果靶材温度过低，在200 ℃以下，不利于金属靶材原子气化溢出，金属原子在降落过程中有可能凝聚，导致镀层不均；如果靶材温度过高，高于200 ℃或很高时，金属原子在降落到木质基材表面时不能降低到所要求的温度，有可能对木材表面造成灼烧现象，形成斑点。

3.6木材磁控溅射镀膜金属电磁屏蔽效能

电磁屏蔽效果常用屏蔽效能(ES)表示。屏蔽效能为没有屏蔽时入射或发射电磁波与在同一地点经屏蔽后反射或透射电磁波的比值，即屏蔽材料对电磁信号的衰减值，其单位用分贝(dB)表示，计算公式：ES=10log10(入射功率密度(屏蔽前)/透射功率密度(屏蔽后))。

衰减值(ES)越大，表明电磁屏蔽效果越好。电磁波的能衰减率，在30 dB时为99.9%，40 dB时为99.99%，电磁屏蔽材料通常要求达到30～40 dB。一般认为，对于大多数电子产品的屏蔽材料，在30～1 000 MHz频率范围内，ES至少达到35 dB以上，即为有效的屏蔽[1-2]。具体分类标准[1]见表4。

表4　电磁屏蔽效能的分类标准

由图1可见：试材在30 MHz～1.5 GHz频段之间，单侧面和双侧面镀铜的电磁屏蔽效能都能达到30 dB以上，满足电磁屏蔽要求。屏蔽效能随着电磁波频率的提高呈缓慢下降趋势，单侧镀膜衰减更急，双侧镀膜的板材屏蔽效能有衰减趋势而且中间有波动，可能是镀层因受工艺因素影响所致，其作用机理有待于进一步深入研究。

3.7木材镀膜金属样品表面耐磨性及结合强度

木材镀膜样品经耐磨检测，耐磨强度达到2 781转，说明镀层与木材的结合强度较好，才使镀层的耐磨强度得以提高。在测定木材与金属结合强度过程中，各试件均在镀层完好无损情况下，木材表面发生破坏，拉力1.2 kN，结合强度达到2.8 MPa，没有从金属薄膜与木材的结合界面处开裂，说明镀层与木材之间的结合强度高于木材本身的强度，表明镀层与木材之间的结合强度高，结合非常紧密、牢固。

3.8老化后镀膜木材表面力学性能及表观状态

试验结果表明，镀膜木材在较高温度、湿度环境下，屏蔽效能基本不变。由表5可见：附着强度在老化前300 h内没有变化；从400～600 h检测数据稍有下降，衰减幅度非常小，附着强度之所以轻微下降，与镀膜木材表面封闭材料有关，因封闭材料采用的是高分子聚氨酯树脂，这些化学物质在较高温度环境下，存在老化现象，同时木材内容会产生部分挥发气体，易引起内外压力差，使木材发生微量蠕变，力学强度会轻微缓慢下降。抗拉能力与附着强度变化相似，随着老化时间的延长，从400～600 h检测数据轻微缓慢下降，这表明封闭材料氨基树脂在较高温度、湿度室内环境下，附着强度降低的同时，抗拉强度也会降低，2项物理性能指标是吻合的。耐磨强度在300 h前保持不变；在400～600 h时间内，耐磨强度缓慢下降，说明镀膜金属原子同木材表面的高分子氨基树脂的结合强度出现微弱下降，体现在树脂膨胀、松弛，对金属原子的结合力降低，但下降程度非常缓慢，不会影响镀膜木材的屏蔽性能。镀膜木材的表观状态，通过视觉观察，没有发现异常，镀膜木材经老化后，仍然表面平整、细腻、光滑，没有出现开裂、龟裂等现象，这与镀膜木材封闭前木材干燥有关，含水率越低，木材中水分少，老化时不易发生鼓泡开裂等缺陷；同时使用的封闭剂为气密性MF3型封闭树脂，耐高温、耐潮湿性能好，对木材保护、封闭效果好。

图1　单板镀钛镍的电磁屏蔽效能

老化时间/h附着强度/MPa抗拉能力/kN耐磨强度/r表面感观1002.8001.2002781本色2002.8001.2002781本色3002.8001.2002781本色4002.7981.1992780本色5002.7981.1992780本色6002.7971.1982779本色

4结论

镀膜木材须用气密性树脂进行封闭，只用三聚氰胺甲醛树脂MF1型封闭效果不很理想，含有硅烷偶联剂的MF2改善树脂与木材的封闭效果明显提高，添加异佛尔酮二异氰酸酯的MF3型异氰酸酯树脂封闭效果最好；真空度10-2～10-4MPa、靶材温度为200 ℃、溅射时间为100 s的镀膜工艺最佳，在木材表面形成的连续且稳定的金属薄膜镀层。

经检测镀膜单板电磁屏蔽效能，单板镀膜厚度为30 μm，在30 MHz～1.5 GHZ频段之间，电磁屏蔽效能单双面镀都能达到30 dB以上，满足电磁屏蔽要求，但双侧面镀膜效果比单侧面的效果好；缺点是屏蔽效能随着电磁波频率的提高呈缓慢下降之势。

高温、高湿条件下老化，镀膜木材屏蔽效能无明显变化；结合强度、抗拉能力、耐磨强度有微弱下降，无剥离脱落现象。

参考文献

[1]赵福辰.电磁屏蔽材料的发展现状[J].材料开发与应用，2001，16(5)：29-33.

[2]长泽长八郎.赋予木质材料电磁屏蔽性能[J].木材工业(日)，1996，51(5)：188-193.

[3]王西成，史淑兰，程之强，等.(Si-，AI-)陶瓷化木材的化学方法[J].材料研究学报，2000，14(1)：51-55.

[4]孙向英，刘斌，徐金瑞.木制品表面的金属化及其电镀铜的研究[J].华侨大学学报(自然科学版)，1997，18(3)：243-246.

[5]朱家琪，罗朝晖，黄泽恩.金属网与木单板复合[J].木材工业，2001，15(3)：5-7.

[6]卢灿辉，陈晓.利用木材介孔结构制备新型复合材料研究进展[J].高分子材料科学与工程，2003，19(6)：32-36.

[7]黄金田，赵广杰.木材的化学镀研究[J].北京林业大学学报，2004，26(3)：88-92.

[8]张显权，刘一星.不锈钢纤维/木纤维复合中纤板的研究[J].木材工业，2005，19(2)：12-16.

[9]王立娟，李坚，刘一星.木材单板表面化学镀镍[J].精细化工，2006，23(3)：230-233，237.

[10]黄金田，赵广杰.化学镀镍单板的导电性和电磁屏蔽效能[J].林产工业，2006，33(1)：14-17.

[11]陈志林，傅峰，王群，等.甲基三乙氧基硅烷改性溶胶制备陶瓷化木材的性能[J].复合材料学报，2009，26(3)：122-126.

[12]杨锋，周少雄，孙永红.化学镀在电磁屏蔽中的应用[J].表面技术，2009，38(4)：70-71，74.

[13]贾晋.木材表面化学镀铜/镀镍及其组织性能研究[D].呼和浩特：内蒙古农业大学，2011.

[14]周婷婷.木材金属基处理及涂饰性能的研究[D].南京：南京林业大学，2011.

[15]刘海兵.PdCl2活化的木材表面化学镀镍制备电磁屏蔽材料[D].哈尔滨：东北林业大学，2011.

[16]徐高祥.金属木材复合材料的制备及其性能的研究[D].合肥：安徽农业大学，2013.

[17]常德龙，邱帖轶，王群有，等.木材磁控溅射镀膜金属试验[J].东北林业大学学报，2007，35(12)：34-36.

[18]常德龙，李坚，黄文豪，等.镀膜木材的耐候性[J].东北林业大学学报，2011，39(12)：80-81.

[19]张晔，邵红红，纪嘉明.磁控溅射制备不锈钢薄膜研究[J].机械工程材料，2004，28(11)：13-15.

[20]孙洪福，汤华娟，王承遇，等.用微波ECR等离子体增强磁控溅射沉积法在玻璃上镀膜[J].玻璃与搪瓷，2004，32(2)：34-37.

[21]白秀琴，李健，严新平，等.真空镀膜技术在塑料表面金属化上的应用[J].武汉理工大学学报(交通科学与工程版)，2005，29(6)：947-950.

[22]韩成名，周兰英，贾庆莲，等.非平衡纳米复合等离子体镀膜法沉积二硫化钼复合膜的摩擦学性能的研究[J].兵工学报，2004，25(3)：335-339.

[23]邸英浩，曹晓明.真空镀膜技术的现状及进展[J].天津冶金，2004(5)：45-48.

[24]杨武保.磁控溅射镀膜技术最新进展及发展趋势预测[J].石油机械，2005，33(6)：73-76.

[25]魏康成，李建波，陈才武，等.木材与金属复合材料研究[J].中国木材，2013(2)：34-36.

Wood with Metal Film of Titanium-nickel Magnetron-sputtered

Chang Delong, Xie Qing, Hu Weihua, Huang Wenhao, Zhang Yunling

(China Paulownia Research Center, Zhengzhou 450003, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(6)：75-78.

By the orthogonal test design L27(313) and vacuum sputtering technology, we considered the fact of influence from sealing agent, vacuum degree, sputtering temperature and time to achieve high grade anti-electromagnetic radiation wood. It was the ideal process effect thatPaulowniawood slice was under the circumstances of being sealed with 50% resin MF with 1% KH-560 silane coupling agent and 5% PU of IPDI, the sputtering process being with vacuum degree 10-2-10-4MPa, sputtering time for 100 s, and the temperature of target metal of 200 ℃. Through detection of electromagnetic shielding effectiveness, being over 30-μm thickness of metallic membrane, electromagnetic shielding was achieved over 30 dB between 30 MHz and 1.5 GHz of microwave, reaching the middle level standard demands. The electromagnetic shielding curve of slice was decreased slightly accompanied mildly erratically fluctuating with the frequency of electromagnetic wave increasing. The slice wood sputtered with atoms could keep good condition after being aged treatment with good appearance for its bonding strength, resistance to tension, abrasive resistance. The slice sputtered metal thin film can be used to develop wood materials with high quality electromagnetic shielding effectiveness and static conductivity.

KeywordsPaulowniawood; Wood slice with film metal; Metal film; Magnetron sputtering

第一作者简介：常德龙，男，1963年2月生，国家林业局泡桐研究开发中心，研究员。E-mail：chdelong@126.com。

收稿日期：2016年2月22日。

分类号S781.7

1)林业公益性行业科研专项(201204705)。

责任编辑：张玉。