我国刷用单丝生产及应用现状*

李雪梅，司徒建崧，郭铭信，林　海，王增喜

（广东省化学纤维研究所，广东广州510245）



综述与专论

我国刷用单丝生产及应用现状*

李雪梅，司徒建崧，郭铭信，林海，王增喜

（广东省化学纤维研究所，广东广州510245）

摘要：简述了我国刷用单丝的发展概况及生产现状，对刷用单丝在牙刷领域、化妆刷领域、工业制刷领域的应用做了简单描述，介绍了刷用单丝生产工艺的一些关键步骤，为之后开展刷丝生产工艺方面的技术研究提供了参考。

关键字：毛刷丝；刷用单丝；尼龙612；聚对苯二甲酸丁二醇酯

0　前言

随着我国经济的飞速发展，国民经济各个方面对化纤的消费需求也越来越大。2014年我国化纤产量4390万t，其中高性能纤维12.8万t，化纤差别化率为56%，化纤应用中主要以服装用为主，产业用比例为28%[1]。虽然相对2010年来说，我国化纤产业用比例增长了5%，但仍落后于欧、美、日发达国家，其在上世纪90年代化纤的产业用份额就已超过70%[2]，所以增加我国高性能、差别化纤维的生产，扩大化纤的产业化用途，是我国化纤工业结构调整的工作重点。在化纤的产业化用途中，刷用单丝由于技术门槛较高、附加值大、市场需求广而受到行业研究人员的关注。

1　刷用单丝简介

刷用纤维并不是一个新兴的行业，在古代人们采用动物毛发、天然纤维制造各类用途的刷子。随着时代的发展和技术的进步，各种毛刷的市场需求逐渐增大，这也促使毛刷丝作为新兴市场蓬勃发展。特别是各种合成材料和纤维加工技术的发展，早期使用动植物纤维制造的毛刷已经逐渐被各种合成纤维所取代，从尼龙类第一代刷丝，到聚丙烯、聚酯类第二代刷丝[2]，再到目前第三代可降解类纤维刷丝，目前市场上还出现了天然竹炭单丝牙刷丝等特殊性能刷丝[3]。

我国刷用化纤单丝的发展起步较晚，20世纪70年代初为了满足当时国内市场的消费需求，我国才从国外引进三条生产线。目前我国生产刷用单丝的企业约十几家，产能约8000t/a[2]，但是近几年我国市场对刷用单丝的需求量逐年增加，市场消费需求已经大于国内生产产能，又由于我国国内单丝生产企业无较新技术、设备老旧、产品品种单一、产品质量参差不齐等原因，无法和外企生产刷用单丝的厂家如杜邦等进行竞争，很多高端用途的刷用单丝还依赖进口。几大刷丝生产企业产能情况如表1所示，据悉浙江洁达正在逐步竞争杜邦的国内市场，德国德固赛公司也预备进入中国毛刷丝市场在扬州设厂。

表1　刷丝几大主要企业产能情况

2　刷用单丝的用途及性能

刷用单丝在许多工业领域都有涉及，不同的用途对纤维的性能有不同的要求。刷用单丝最大的用途之一是牙刷用单丝，较粗的刷丝可用于生活中如扫把、吸尘器、油漆刷等产品中，细径刷丝可用于化妆刷等具有高附加值的消费品中，图1为刷用单丝的市场细分图。

图1　刷用单丝市场细分示意图

2.1牙刷系列用单丝

中国每年生产近60亿支牙刷，出口10亿支，可见牙刷用单丝消耗量巨大。牙刷丝原料使用较广的是尼龙系列纤维[4]，牙刷用高级尼龙丝利润空间大，但基本由美国杜邦公司所垄断，国内主要以仿杜邦公司产品为主，比如其开发的用于牙刷的Tynex纤维。用于牙刷的单丝需要具有好的弯曲回复性，同时丝径要求较高（基本为0.127~0.223mm之间），而且需具有稳定机械性、耐磨、耐腐蚀等优良性能。

许干[5]采用PA1010盐为主体，混入适量PA66盐共聚制得1010/66嵌段树脂，该聚合材料所制得的牙刷丝综合性能较好，抗倒伏性有所提高，且由于PA1010与PA66结构相似，容易以不同比例进行混合共聚，聚合工艺、纺丝工艺无较大影响，因而可开发出不同风格的牙刷丝产品以满足消费者的不同需求。

陆林森等[6]以癸二酸和己二胺为原料，采用间歇法生产 PA610树脂，经熔融纺丝制得PA610牙刷丝，可解决PA1010牙刷丝成本高的缺点，且所得的PA610牙刷丝具有较好的抗倒毛性能，可延长牙刷的使用寿命。

中石化巴陵石化有限公司承担开发了一种合成PA612的技术[7]，采用环己酮氧化法合成十二碳二酸，再与己二胺熔融缩聚合成PA612树脂，该产品可用于高档牙刷丝，技术已达到了国外同类产品水平，具有广阔的市场价值。

2.2化妆刷系列用单丝

随着国民生活水平的日益提高，人们对于生活品质的追求也水涨船高，年轻一代更是对化妆护理、美肤时尚十分重视，用于美妆护肤领域的刷用单丝具有十分巨大的未来市场，产品附加值很高利润空间大。用于化妆刷的刷用单丝，尼龙、PBT磨尖丝、PTT单丝都是首选材料，也是单丝行业的重点技术研发所在，比如杜邦公司的Tynex细纤维就专门应用于制造化妆刷刷毛，Chinx纤维和Orel磨尖纤维用于生产画笔、毛笔类产品。

化妆刷系列刷用单丝的直径基本较细，为0.064~0.102mm之间，化妆刷刷毛由于使用过程中会大面积直接接触面部皮肤，所以需要单丝质地柔软、刚柔适度、亲肤舒适，具有较高的安全性、无毒无害，且不同用途的化妆刷还具有功能上的不同需求，比如眼线笔毛刷除了上述要求外，还需要具有一定的吃墨性和持久性。

化妆刷制造业中首先引入的化学纤维是尼龙，如尼龙6和尼龙66，是由于尼龙具有耐磨、柔软的优点，但同时尼龙纤维也易卷曲、尺寸稳定性差、回潮率较高，用于化妆刷持久性差且易粘连，涤纶的回潮率低，所以也尝试开发涤纶用于化妆刷，但由于涤纶过于硬挺，用于刷毛与人体面部接触会产生不适感[8]。而PBT纤维耐水耐油，也具有良好的韧性、耐疲劳性，手感柔软，拉伸弹性和压缩弹性好，且染色性能良好，是制造化妆刷刷丝的优良材料。PTT纤维的性能介于PET和尼龙之间。

化妆刷的细度和水溶性是一个关注点，直接涉及到刷头是否细软和粘连，应宗荣等[9]关注PBT纤维的水溶性，通过在合成PBT时加入改性单体制得易结晶型水溶性PBT（WSPBT），产品热稳定性良好，具有结晶性能和热水溶离特性，在制备超细纤维方面具有参考价值。化妆刷用刷毛对纤维颜色也有一定的特殊要求，余晓华等[10]对PBT纤维的染色因素进行了探讨，发现切片的含水率、含水均匀性会对纤维染色的均匀性产生影响，且纺丝后拉伸温度、拉伸倍数也会影响成品纤维的染色均匀性，拉升温度200~220℃为宜，拉升倍数以1.4~1.5为宜。

2.3工业制刷系列用单丝

工业用刷比如油漆刷、滚筒刷、磨料丝刷、汽车刷等，在许多行业领域都有涉及。工业制刷用丝，单丝直径一般在0.254~2mm之间，可用于制造油漆刷、扫帚等，杜邦公司的Tynex磨尖纤维、Tynex磨料纤维即用于制造油漆刷丝、地面处理刷和工业刷。不同工业用途的刷子，对刷毛的坚挺性、耐磨性、弯曲回复性及耐热耐化学性等都有不同的要求。比如油漆刷，当刷涂磁漆、底漆这类较黏稠的油漆时，适宜选用刷毛弹性较大的硬毛刷，以使涂料刷涂均匀；当涂料为油性清漆这类较薄的材料时，选择刷毛较柔软、较薄的刷子更为适宜；当涂料为某些特殊树脂时，应选用具有相应功能的特用刷丝进行漆涂[11]。

戴维清等[12]介绍了一种双孔S断面的刷毛丝Modex，该刷毛具有丙烯腈系纤维的兽毛风格，可以克服兽毛刷用于水性涂料易变软、涂料持量不足的缺陷，且由于纤维断面呈双孔S型，易于进行尖端分割加工，可制造不同风格的刷毛丝，以满足不同情况下的使用需求。

翟雨宝等[13]开发了一种碳素纤维电刷，由直径为8~12μm的高强度碳素纤维单独或复合而制成，碳素纤维由黏胶纤维碳化、织成碳布，并经过叠压、塑化成型工艺，最后进行高温碳化和石墨化处理后得到，所制得的电刷具有摩擦系数低、耐磨性高的优点，可以减缓直流电机中整流子的磨损，延长电机的使用寿命。

2.4其他单丝

刷用单丝的其他应用还有渔网、滤材等方面，根据不同的用途纺丝卷绕工艺不尽相同。

张平远[14]介绍了一种美国西海岸工程技术研究所开发的可自降解的高分子纤维渔网，该纤维在使用期内性能与市售渔具无明显差别，使用期满后开始变色并在水中自动慢慢降解，分解物无毒对水生物无伤害，可解决废弃渔网对海洋生物和航行船只安全的威胁。

在过滤的过程中，滤材的使用寿命至关重要，李惠等[15]研究了聚苯硫醚 （PPS）过滤纤维在氮气和空气中的失效过程，研究表明PPS过滤纤维的热降解呈现两个阶段，在空气中的热降解温度比在氮气中的热降解温度低85℃，空气中PPS纤维的失效活化能比氮气中高出156 kJ/mol，这是由于空气中存在氧气，会促进PPS纤维的氧化反应，该研究通过实验手段理论上证实了除尘过滤工艺中温度和氧含量控制的重要性。

3　刷用单丝生产工艺简介

刷用单丝的生产涉及到的工艺步骤有切片干燥、纺丝成形、上油和化学磨尖等。

3.1切片干燥

为了保证所纺单丝的质量，切片的含水率会有严格控制，未经干燥的切片含水率一般在0.4%左右。切片中含水会使聚酯高分子在纺丝过程中发生水解，从而使聚合物的分子质量降低，影响纺丝工艺甚至无法纺丝；水分的存在还易在聚合物中形成水蒸气气泡，形成气泡丝，造成毛丝和断头；切片中水分对单丝质量的影响还体现在下游工艺中，比如染色中易造成丝条染色不均等。因此可以看出，切片干燥是单丝生产流程中至关重要的一个步骤。

以PBT、PTT单丝的生产为例，切片的干燥可分为升温、切片干燥、切片冷却几个步骤，一般有转鼓干燥和分子筛干燥两种方式，或者称为真空干燥和气流干燥。相对转鼓干燥来说分子筛干燥可连续操作，适用于不同规模的生产，且设备占地面积小、自动化程度更高。采用转鼓干燥时，加热温度为150℃左右，压力-0.9MPa，干燥时间6~8h，干燥后切片易变黄；分子筛连续干燥，温度控制在60℃，干燥热分露点-40℃，两种干燥方式最后切片中的含水量都可达5×10-5以下[2]。

3.2纺丝成形

纺丝工艺一般有一步法和二步法两种，或称为连续式和间歇式，相对间歇式来说，连续纺丝虽然设备投资更大，但能耗较低，且可连续生产自动化程度高。在PBT连续纺丝中，干燥后的切片经熔融挤出、冷却后，再经过拉伸、上油、卷绕得到成品丝，纺丝速度200m/min，采用水冷[2]。

冷却成形是单丝生产十分重要的过程，纺丝冷却方式有水冷和风冷之分。水冷方式冷却效率高、冷却均匀，但当纺丝速度较高时液体易扰动和飞溅，所以生产效率低成本高，只当单丝直径大于0.1mm时才能体现出明显优势；风冷冷却方式结构简单、易于控制，但冷却效率不如水冷，当单丝纤度较低时风冷是首选，但当单丝直径大于0.08mm且纺丝速度较快时，风冷已无法满足单丝完全冷却固化的要求。

冷却后得到的原丝要经过拉伸热处理，以完成对丝条中高聚物分子结构的固定。李合银等[16]研究了拉伸温度对PBT纤维结晶度的影响，研究表明对成形纤度167dtex的PBT纤维，在100℃下拉伸4.62倍，所得纤维的结晶度为41.1%，当在170℃下拉伸4.62倍时，纤维的结晶度提高到64.2%，但并不意味着拉伸温度越高越好，当拉伸温度升到200℃时尽管纤维的结晶度提高到70%，但纤维已出现了断头和发黄的现象。

3.3上油和化学磨尖

上油是许多化纤纺丝过程中必不可少的步骤，油剂不仅可以调节单丝的摩擦系数、防止或消除静电、改善抱合性，还可以使纤维在下游加工中更平滑、流畅。化纤所用的油剂一般由润滑油和表面活性剂组成，不同的成分具有不同的作用和功能，苑仁旭等[17]合成了一种尼龙66的纺丝油剂，该油剂由丙二醇为引发剂，通过环氧乙烷、环氧丙烷合成无规则聚醚的方式得到，所得的油剂平滑性、耐热性好，润湿性优良。

刷用单丝很多产品还会涉及到纤维的退拔工艺，尤其在化妆、美肤用的刷丝中。退拔即磨尖，是采用一定的技术手段将刷丝纤维的末端处理成锥形，这样会使刷毛更具有安全性和柔软性，同时对化妆品的粘附也更有效率，退拔工艺的重要参数是退拔指数，退拔指数由退拔长度和退拔角度决定，刷丝纤维生产商一般会根据自己产品的特色定义退拔指数。在化妆刷的制造过程中很多时候是不同退拔指数的毛丝混用，这就涉及到混毛工艺，由于混毛工艺对最终化妆刷的质量有关键影响，且需要工作人员依靠经验在混毛过程中通过肉眼判断毛丝的混合情况，所以目前化妆刷生产厂家混毛步骤基本由纯手工完成，这道工序熟练的工人一般需要四五分钟。

徐芝兰等[8]采用不同直径、长度、截面形状的PBT纤维开发高品质眼线笔毛刷，实验得到毛丝的混合均匀度会对毛刷的刚性、墨水保持量产生影响，混合越充分、混合度越高毛刷刚性值越稳定、持墨性越高、次品率越低。

4　小结及展望

制刷工业是个传统行业，产品涉及到日常生活、工业领域的方方面面，市场较广，刷用单丝的消耗量也十分巨大。但是，目前国内有关刷用单丝方面的知识较少，技术、设备都比较陈旧落后，主要以仿进口产品为主，高档刷丝关键技术都掌握在外资公司核心技术团队手中，以至于我国在化纤产能过剩的情况下还需进口某些刷用单丝。解决该问题的关键是集中在打破技术垄断上，同时配套机械工业、原材料、人员培训、企业管理等都要跟上，2015年中国化工集团旗下公司与杜邦签署合作协议，在上海组建合资公司，主要面向中国高端材料聚合物市场，希望类似这样合资公司的组建，有利于高端聚合物的国产化。

参考文献

[1] 中国化学纤维工业协会.2011-2015年中国化纤行业发展规划研究 [M].上海：东华大学出版社，2015.

[2] 陆丽娜.刷用单丝项目商业计划书 [D].北京：首都经贸大学，2015.

[3] 伦瑞欣.生物基长碳链尼龙纤维的制备及结构性能研究 [D].上海:东华大学，2016.

[4] 蔡力锋，仝丹丹，林志勇.热塑性聚氨酯/尼龙612共混体系的相互作用及结晶行为 [J].高分子材料科学与工程，2011，27（3）:79-82.

[5] 许干.抗倒伏共聚尼龙牙刷丝的研制 [J].淮阴工业专科学校学报，1998，7（2）:6-11.

[6] 陆林森，王铭松，张鑫.尼龙610牙刷丝开发技术总结 [J].江苏化工，1991（1）:32-33，53.

[7] 馥梅.尼龙612合成技术开发项目通过鉴定 [J].工程塑料应用，2006（2）:67.

[8] 徐芝兰.高品质纤维眼线笔毛刷的开发 [D].上海:东华大学，2014.

[9] 应宗荣，吴大诚.水溶性聚酯的溶液性质和粘结性能 [J].纺织学报，2000，21（5）:50-52.

[10] 余晓华.影响细旦PBT纤维染色性能因素的探讨[J].江苏纺织，2008（7）:50-51.

[11] 相文.刷漆工具的选择和保养 [J].涂料工业，1983（6）:54-55.

[12] 戴维清.涂料刷用丙烯腈系纤维 “模特克斯”[J].国外纺织技术，1987（6）:44-45.

[13] 翟雨宝，王忠良，李文魁，等.碳素纤维电刷 [J].微特电机，1979（2）:75-78.

[14] 张平远.美研制可降解的高分子纤维渔网线 [J].水产科技情报，2007（3）:140.

[15] 李惠，刁永发，张延青.PPS过滤纤维热动力学特性及其失效性能 [J].东华大学学报 （自然科学版），2012，38（2）:134-138.

[16] 李合银，林敬喜，张洪谋，等.PBT常规纺丝工艺研究 [J].合成纤维工业，1988，11（5）:1-6.

[17] 苑仁旭，郭建国，何素芹，等.锦纶66纺丝油剂用聚醚的合成与性能 [J].纺织学报，2006，27 （9）:18-21.

中图分类号：TQ342

文献标志码：A

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.02.006

文章编号：1672-500X(2016)02-0023-05

收稿日期：2016-04-28

作者简介：李雪梅 （1987-），女，四川简阳人，硕士，从事功能性纤维材料的研究工作。

基金项目：广东省直科研机构创新能力建设项目（2013B060600016）；广东省属科研机构改革创新领域项目（2014B070705011）。

DEVELOPMENT AND APPLICATION STATUS OF BRUSH MONOFILAMENT

LI Xue-mei， SITU Jian-song， GUO Ming-xin， LIN Hai， WANG Zeng-xi
( Guangdong Province Chemical Fiber Research Institute， Guangzhou 510245， China )

Abstract:Describe the development status and production situation of brush monofilament industry in China， introduce the application of brush monofilament in toothbrush field， cosmetic brush field， industrial brush field and so on， outline the key processes in brush monofilament production to provide reference and guidance for following technology research work.

Keywords:brush monofilament， chemical fiber， PA612， PBT