退火工艺对PP–R复合材料性能的影响*

高宇，蒋文君，付海，余仁鹏，龚维，2

(1.贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳 550025； 2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳 550014)



退火工艺对PP–R复合材料性能的影响*

高宇1，蒋文君1，付海1，余仁鹏1，龚维1，2

(1.贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳 550025； 2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳 550014)

摘要：通过注塑工艺制备无规共聚聚丙烯(PP–R)样条，并将样条置于热处理设备进行退火处理。运用差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪、偏光显微镜和扫描电子显微镜等方法，分析了退火对PP–R的结晶行为和力学性能的影响。结果表明，退火可以消除热应力，促进结晶的完善，使得PP–R的结晶度从41.2%提高到48.4%，诱导β晶的生成，能有效改善材料的力学性能。退火使得PP–R的拉伸强度有所提高；对冲击性能影响明显，在25℃时，PP–R的冲击强度从41.67 kJ/m2提高到66.84 kJ/m2，提高了60.4%；在0℃时，PP–R的冲击强度从11.54 kJ/m2提高到32.68 kJ/m2，提高了1.8倍。

关键词：无规共聚聚丙烯；退火；冲击韧性；力学性能

联系人：龚维，教授，博士，主要从事高分子结构与性能研究

无规共聚聚丙烯(PP–R)是一种绿色环保复合材料，近年来在国际上得到迅速发展，由于PP–R具有质量轻、无毒、环保、易安装、性价比高等优点[1]，被广泛应用于建筑、工业和生活领域。然而，PP–R也存在不足之处，低温缺口冲击强度低、易脆断，这极大地限制了PP–R的使用范围。PP在结晶过程中可以形成多种结晶形态，通常结晶形态有α，β，γ和拟六方态，晶型的不同往往导致材料较大的性能差异[2]。而在PP–R中的晶型为尺寸较大的α晶型，宏观表现为较大的脆性，作为一种多晶型半结晶聚合物，PP存在另一种亚稳态的β晶型，球晶尺寸细小而均匀，能改善材料的韧性[3]。因此，提高β晶型含量和细化球晶，是改善PP–R韧性的有效方法。

李美等[4]研究了庚二酸钙和纳米碳酸钙对PP–R韧性的影响，实现了PP–R中β晶的增韧作用。胡帅领等[5]利用韧性优良的PP–R作为增强基体，通过玻纤(GF)与PP–R制备高性能PP–R/GF复合材料，研究了流动改性剂、马来酸酐接枝聚丙烯(PP–g–MAH)和GF的含量对复合材料性能的影响，表明PP–g–MAH增加了PP–R基体与GF之间的界面相互作用，能提高PP–R/GF复合材料的力学性能。祝宝东等[6]研究了成核剂和退火处理对改性PP力学性能的研究，表明适宜的成核剂和退火处理对诱导β晶的生成有促进作用，并能提高结晶的完整性。而在以上研究中，主要关注于改性剂和β成核剂对PP–R复合材料的影响。笔者将退火技术应用到PP–R结晶聚合物中，主要研究了退火对PP–R结晶行为、冲击性能和拉伸性能的影响，并通过差示扫描量热(DSC)仪、广角X射线衍射(XRD)仪、偏光显微镜(POM)和扫描电子显微镜(SEM)等技术探讨退火工艺与PP–R结晶和力学性能之间的关系。

1　实验部分

1.1主要原材料

PP–R：RP2400，工业级，大韩油化公司。

1.2主要设备及仪器

注塑机：BT80V–H型，博创机械股份有限公司；

摆锤式冲击试验机：ZBC7151–B型，美斯特工业系统(中国)有限公司；

DSC 仪：Q10型，美国TA公司；

XRD仪：X，pert PRo型，荷兰帕纳科公司；

POM：DM4500P型，德国徕卡公司；

SEM：FEG250型，美国FEI公司。

1.3样品制备

将PP–R粒料经注塑成型为注塑样条，其注塑工艺为：注塑一区、二区、三区、四区温度分别为200，210，210，190℃；注塑压力分别为65，60，55，50 MPa。并在箱式热处理设备中于120℃和保温12 h条件下进行退火处理，处理后试样以待备用。

1.4性能测试

(1)力学性能。

采用摆锤式冲击试验机按GB/T 1843–2008对退火处理前后的试样进行冲击性能测试。退火前后试样分别在25，0，–10℃中保温4 h，未退火试样分别标记为1#，2#，3#，退火后试样分别标记为4#，5#，6#，试样取出后快速进行冲击测试，冲击强度取平均值。

拉伸性能按GB/T 1040–1992测试，拉伸数据取平均值。

(2)结晶性能。

DSC测试：按GB/T 19466.1–2004测试，将退火前后试样分别切取5～10 mg置于铝坩埚内，用DSC仪进行测试。氮气流量为40 mL/min，升温速率为10℃/min，由40℃快速升温至250℃，恒温5 min以消除热历史。然后以10℃/min的速率降温至40℃，再以10℃/min的升温速率升温至250℃，记录PP–R复合材料的结晶熔融曲线。结晶度计算公式如下：

式中，ΔHm为测试PP–R试样的熔融热焓，代表100%结晶时PP–R的熔融热焓，其值为177 J/g。

XRD测试：采用XRD仪进行XRD测试，铜Ka靶，X射线波长为0.154 nm，扫描电压为40 kV，扫描电流为40 mA，扫描范围2θ=5～30°，扫描速度5°/min。试样结晶度Xc-XRD可根据结晶区积分面积占结晶区及非结晶区积分面积之和的百分比来计算[8]，β晶的相对含量Kβ计算如下：

式中，Kβ表示β晶的相对含量分别为α晶在(110)，(040)，(130)衍射面，β晶在(300)衍射面对应的衍射强度。

α晶和β晶的相对结晶度Xα，Xβ采用如下公式(3)和(4)计算[9]：

(3)结晶形貌。

POM分析：取少量试样夹在2个盖玻片之间，在220℃保温5 min，加压制备成厚约10 μm的膜。采用POM拍摄偏光照片，观察球晶形貌。

SEM表征：将PP–R试样用液氮深冷4 h，取出迅速淬断，断口表面喷金后在SEM下观察并拍照。

2　结果与讨论

2.1退火对PP–R力学性能的影响

图1、图2分别为PP–R未退火及退火后冲击强度和拉伸强度的变化。

图1　PP–R退火前后冲击强度的变化

图2　PP–R退火前后拉伸强度的变化

由图1及图2可以看出，PP–R退火前后的力学性能差异较大，除-10℃退火后的冲击强度略有下降外，其它温度下的拉伸和冲击性能都明显地提高。由图1可知，在25℃时，退火处理后PP–R的冲击强度从41.67 kJ/m2提高到66.84 kJ/m2，提高了60.4%；在0℃时，退火处理后的PP–R材料的冲击强度从11.54 kJ/m2提高到32.68 kJ/m2，提高了1.8倍；在–10℃时PP–R退火前的冲击强度为10.57 kJ/m2，退火后为8.55 kJ/m2，略有下降。这表明退火对PP–R的低温韧性提高不大，但能显著提高PP–R在25℃至0℃时的冲击韧性。由图2可以看出，在25℃时，PP–R经退火后，其拉伸强度从30.5 MPa提高到34.2 MPa，提高了12.13%，表明退火能改善PP–R的常温拉伸性能。

2.2退火对PP–R结晶性能的影响

(1) DSC分析。

图3为PP–R退火前后熔融曲线。表2为PP–R退火前后的结晶数据。

图3　PP–R退火前后熔融曲线

表2　PP–R退火前后的DSC结晶数据

从图3和表2可以看到，PP–R退火前后结晶行为发生了明显变化，退火处理使得PP–R的结晶度提高，结晶温度提高，结晶度由未退火前的32.6%增加到33.4%，这是由于聚合物在成型加工过程中，一些分子链由于温度下降被冻结，无法规整排列，阻碍了结晶。而在退火过程中，聚合物分子链具备一定的运动能力，一些分子链重新规整排列，形成新的结晶结构，故PP–R的结晶度亦有所增大[10]。这合理解释了PP–R退火前后力学性能的变化规律。

(2) XRD分析。

图4为PP–R退火前后的XRD曲线。由图4可以看出，在2θ为13.9º，16.8º，18.4º和21.2°时，PP–R在(110)，(040)，(130)，(111)的α晶面有较明显的衍射峰。表3为PP-R退火前后的结晶数据。

图4　PP–R退火前后的XRD曲线

表3　PP-R退火前后的XRD结晶数据

由表3中数据可以看出，退火后PP–R结晶度提高，从41.2%提高为48.4%，说明PP–R的结晶变得更加完善，在2θ为15.9º的(300)晶面上有β晶衍射峰出现，β晶含量从0提高到2.8%，表明退火诱导了β晶的生成，而PP–R退火前并没有发现β晶。与α晶型相比，β晶具有特殊结构，其晶型不如α晶紧密，晶界有平行层状结构出现[11]，有利于产生塑性变形和滑移扩散，当外界施加冲击载荷时，具有缓和作用，且β晶比α晶更细小，使得材料的韧性得以提高[12]。因此，退火后PP–R的冲击韧性较好。

2.3退火对PP–R结晶形态的影响

图5为退火前后PP–R材料微观形貌图。

图5　退火前后PP–R微观形貌图

从图5可以看出，PP–R在退火前后的晶粒存在很大的差异，由图5a可知，退火前的PP–R材料有较为粗大而疏松的等轴“珊瑚花状”球晶存在，是典型的α晶型，晶粒较大；PP–R材料退火后(图5b所示)，白色的“雪花状”为α球晶型，其晶粒尺寸细小而均匀，并且在界面层分布着大量的β晶型(见图5b圈中所示)，呈单向束状结构在表面折叠排列，影响链段的迁移运动。因此，材料退火后由于α球晶的细化和β晶型特殊结构的出现，使PP–R材料的韧性和强度都得到很好的提升。

2.4退火对PP–R断面形貌的影响

图6为不同温度下PP–R退火前后冲击断面SEM图。由图6可以看出，在25℃和0℃的未退火PP–R材料其断口光滑，是典型的脆性断裂特征(如图6a和6c所示)；相同条件下退火的PP–R材料，其断口比较粗糙，呈韧性断裂特征，而且从图6b中可以看到界面厚度增加，有不平整台阶存在，分布着不同大量孔洞(见箭头所示)，所以受到冲击载荷时，大量的孔洞和台阶在变形过程中可以吸收大量的能量而使冲击韧性提高[13]。在图6d中断口较粗糙，界面厚度增加，应力发白区域明显较多(见圈中所示)，宏观表现出较好韧性。

图6　不同温度下退火前后PP–R冲击断面SEM图

3　结论

(1)退火能有效改善PP–R的冲击性能。在25℃时，退火后PP–R的冲击强度从41.67 kJ/m2提高到66.84 kJ/m2，提高了60.4%；在0℃时，退火后PP–R的冲击强度从11.54 kJ/m2提高到32.68 kJ/ m2，提高了1.8倍。

(2) PP–R经退火后，其常温拉伸性能获得提高，拉伸强度从30.5 MPa提高到34.2 MPa，提高了12.13%。

(3)退火可以消除PP–R热应力，促进结晶的完善，退火能够提高PP–R的结晶度，诱导β晶的生成。

参 考 文 献

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Effects of Annealing on Properties of PP–R Composites

Gao Yu1， Jiang Wenjun1， Fu Hai1， Yu Renpeng1， Gong Wei1， 2
(1. Department of Material and Building Engineering Guizhou Normal University， Guiyang 550025， China；2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification Polymeric Materials， Guiyang 550014， China)

Abstract：Random copolymer polypropylene (PP–R) sample was prepared by injection molding process. The samples were put into heat treatment equipment for annealing treatment. The effects of annealing treatment on crystallization behavior and mechanical properties of PP–R were analyzed by differential scanning calorimetry，wide-angle X ray diffraction，polarizing optical microscope and scanning electron microscope. The results show that annealing can eliminate thermal stress and promote crystallization，making crystallization of PP–R increased form 41.2% to 48.4% to induce β crystals forming，thus can effectively improve the mechanical properties of PP–R. Annealing makes tensile strength of PP–R increase. Annealing has a great influence on impact strength of PP–R，which increases from 41.67 kJ/m2to 66.84 kJ/m2going by 60.4% at 25℃and increases from 11.54 kJ/m2to 32.68 kJ/m2going 1.8 times at 0℃.

Keywords：PP–R；annealing；impact toughness；mechanical property

中图分类号：TQ325.1+4

文献标识码：A

文章编号：1001-3539(2016)04-0057-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.013

收稿日期：2016-01-26

*贵州省科技优秀人才项目[黔科合人字(2015，29号)]，贵州省科技创新人才团队项目[(2014)4006号]，大学生创新项目(201410663018)