新型磷–氮–卤三系阻燃剂的合成及其在PP中的应用*

何林芯，谢斌, 2，赖川，冯建申，李玉龙, 2

(1.四川理工学院功能材料研究所，四川自贡 643000； 2. 绿色催化四川省高校重点实验室，四川自贡 643000；3.四川文理学院化学化工学院，四川达州 635000)



新型磷–氮–卤三系阻燃剂的合成及其在PP中的应用*

何林芯1，谢斌1, 2，赖川2, 3，冯建申1，李玉龙1, 2

(1.四川理工学院功能材料研究所，四川自贡 643000； 2. 绿色催化四川省高校重点实验室，四川自贡 643000；3.四川文理学院化学化工学院，四川达州 635000)

摘要：五硫化二磷、对卤苯酚和二乙胺经过两步反应，合成了两种新型磷–氮–卤三系阻燃剂：O，O’–二(4–卤代苯基)二硫代磷酸–N，N–二乙铵(4–XC6H4O)2PS2NH2Et2[X=Br(1)，Cl(2)]，用元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、紫外–可见吸收光谱和热重分析测定了两种阻燃剂的结构和热稳定性，并测定了它们在聚丙烯(PP)材料中的阻燃性能。热分析结果表明：两种阻燃剂的热稳定高，热分解温度分别为234.8℃和200.7℃；阻燃剂在PP中的质量分数为30%时，两种阻燃剂的极限氧指数(LOI)分别为28.5%和27.1%，垂直燃烧等级达到UL94 V–0 级，表明所合成的两种阻燃剂具有良好的阻燃性能和潜在应用前景。

关键词：O，O’–二烃基二硫代磷酸盐；三系阻燃剂；阻燃性；聚丙烯

联系人：谢斌，教授，主要从事有机合成、金属有机化学和功能有机材料等方面的研究

高分子材料已成为工业、农业、国防和科技等领域的重要材料，得到了广泛应用和快速发展。高分子材料的易燃性促进了阻燃剂及其阻燃技术的快速发展，其发展趋势是在不断提高阻燃剂阻燃性能的同时，更加注重阻燃剂的环保与生态安全[1-4]。卤系阻燃剂因具有阻燃效率高、用量少、成本低等特点，使其得到了广泛的应用，但卤系阻燃剂在阻燃过程中存在环境污染、还会产生腐蚀性有毒物等缺陷，使其应用受到了一定限制[1，3]。由于卤系阻燃剂的综合性价比高，目前还难以找到较为合适的阻燃剂替代物，因此开发出高效的卤系阻燃剂，以减少阻燃剂用量进而降低其毒性已成为卤系阻燃剂重要的研究方向之一[4]。通过多种阻燃剂的复配是实现阻燃增效的方法之一；通过分子结构设计，利用阻燃剂分子结构中的多种阻燃元素的协同增效作用是实现阻燃增效的更为有效的方法。因此近十年来，人们广泛开展了含多种阻燃元素的阻燃剂的合成与应用研究，但研究主要集中在磷–卤、磷–氮、磷–硅等二系阻燃剂的合成[5-9]，而同时含三类阻燃元素的三系阻燃剂的研究还相对较少[10-12]。

O，O’–二烃基二硫代磷酸盐可广泛用于高分子材料抗氧化剂、燃油抗磨添加剂、金属材料酸洗缓蚀剂、金属矿浮选剂和农药等[13-14]。笔者已研究了O，O’–二烃基二硫代磷酸铵在盐酸、硫酸溶液中对金属材料的缓蚀作用，研究表明它们是优秀的酸洗缓蚀剂[15-17]。由于O，O’–二烃基二硫代磷酸铵分子中含有磷和氮两类元素，可以推测它们应具有一定的阻燃性，然而目前它们的阻燃性能还无人研究。若在O，O’–二烃基二硫代磷酸铵分子中引入卤素元素，则分子中的卤素、氮和磷三种元素将分别在气相和凝固相起作用，有可能发挥三者的阻燃协同增效作用；同时为增加阻燃剂的热稳定性，可在分子中引入苯环结构单元。

笔者合成了2个含有磷–氮–卤三类阻燃元素的新型阻燃剂O，O’–二(4–卤代苯基)二硫代磷酸–N，N–二乙铵(4–XC6H4O)2PS2NH2Et2[X=Br(1)，Cl(2)]，对它们的分子结构和热稳定性进行了表征，并分别测试了它们对聚丙烯(PP)材料的阻燃性能，研究表明它们具有较好的稳定性和良好的阻燃性。

图1　阻燃剂1和阻燃剂2的合成路线

1　实验部分

1.1主要原材料

P2S5：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

4–溴苯酚：分析纯，靖江市马龙化工制造有限公司；

4–氯苯酚：分析纯，连云港拜尔特化工有限公司；

二乙胺：分析纯，天津市东方化工厂；

甲苯：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

甲醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

PP：T30S，粒料，熔体流动速率(MFR)为3.0 g /(10 min)（230℃，2.16 kg），中国石油化工股份有限公司茂名分公司。

1.2主要设备及仪器

熔点仪：X–6型，北京泰克仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet 6700型，美国Thermo公司；

元素分析仪：Vario microsh型，德国Elementar公司；

核磁共振氢谱(1H NMR)仪：Bruker AC–P 400型，瑞士Bruker公司；

紫外–可见分光光度计：TU–1901型，北京普析通用仪器有限责任公司；

热重(TG)分析仪：STA409 PC/4/H型，德国Netzsch公司；

双螺杆挤出机：ZSE 27 MAXX型，德国Leistritz公司；

平板硫化机：XLB–D型，350 cm×350 cm×2 cm，上海轻工机械股份有限公司；

极限氧指数(LOI)测定仪：HC–2型，南京市江宁区分析测试厂；

垂直燃烧测定仪：CZF–3型，南京市江宁区分析测试厂。

1.3新型阻燃剂的合成

按文献[15]方法合成O，O’–二(4–卤代苯基)二硫代磷酸二乙铵阻燃剂。将22.2 g P2S5(0.1 mol) 和69.2 g 4–溴苯酚(0.4 mol)加入到带有尾气吸收装置的250 mL三口烧瓶中，加入100 mL甲苯作溶剂，搅拌使P2S5悬浮在溶剂中，加热回流约2 h。冷却至室温，加入活性炭回流10 min，热过滤，自然冷却，在搅拌下滴加22 mL二乙胺(0.2 mol)，减压过滤，用蒸馏水和乙醚依次洗涤，甲醇重结晶，干燥得白色晶体产物1：(4–BrC6H4O)2PS2NH2Et2，产量45.8 g，产率91.8%。

用4–氯苯酚代替4–溴苯酚按照相似的方法合成产物2：(4–ClC6H4O)2PS2NH2Et2。

1.4阻燃PP材料的制备

将产物1或产物2分别与基材PP按照一定比例混合均匀，在双螺杆挤出机上熔融共混，混炼温度为160～185℃，转子转速为60 r/min，混炼时间为8 min；再在平板硫化机上压片成型，压力20 MPa，保压时间2 min，阻燃PP材料试样的尺寸为125 mm×6.5 mm×3 mm。

1.5性能测试

用熔点仪测定化合物熔点，温度计未校正；用FTIR仪测定红外光谱，KBr压片；C，H，N和S用元素分析仪测定；用1H NMR仪测定1H NMR，CDCl3作溶剂；用紫外–可见分光光度计测定紫外–可见光谱，甲醇作溶剂；TG分析用TG热分析仪测定，以Al2O3作参比物，氮气流速为30 mL/min，升温速率为10℃/min。

根据GB/T 2406–2009标准，在LOI测定仪上测试LOI；根据GB/T 2408–2008标准，在垂直燃烧测定仪上测定垂直燃烧性能。

2　结果与讨论

2.1谱学性质

阻燃剂1和阻燃剂2的红外光谱图极为相似，图2是阻燃剂1和阻燃剂2的FTIR谱图。阻燃剂1和阻燃剂2的(P)—O—C的伸缩振动吸收分别在1 230～1 160 cm-1和1 187～1 138 cm-1范围内出现三个吸收峰，P—O—(C)的伸缩振动分别在1 070 ～887 cm-1和1 022～914 cm-1范围内出现三个吸收峰，737，706 cm-1处与698，685 cm-1处分别为阻燃剂1和阻燃剂2的PS2的不对称伸缩振动峰，602，605 cm0-1处分别为阻燃剂1和阻燃剂2的PS2的对称伸缩振动峰[10]；N—H伸缩振动吸收峰在3 430 cm-1附近出现中强宽吸收峰，其它基团的伸缩振动吸收峰均出现在正常位置。

图2 阻燃剂1和阻燃剂2的FTIR谱图

图3是阻燃剂1和阻燃剂2的1H NMR谱图。阻燃剂1和阻燃剂2的NH的核磁共振信号分别在8.453和8.416出现矮宽峰，N原子上正电荷的取屏蔽作用使NH的化学位移向低场移动[15]；苯环氢的核磁共振信号分别在7.131～7.420和7.148～7.288呈现两组双双峰，其化学位移稍大于(4–MeC6H4O)2PS2NH2Et2的相应芳环氢信号[15]；乙基上的两类氢的化学位移在正常位置出现核磁共振信号。图4为阻燃剂1和阻燃剂2在甲醇溶液中的紫外–可见光谱，其均在正常位置出现了归属于苯环的E1，E2和B带，分别见图4a和图4b。

图3　阻燃剂1和阻燃剂2的1HNMR谱图

图4　阻燃剂1和阻燃剂2的紫外–可见光谱

2.2热性能分析

阻燃剂1和阻燃剂2的TG–DSC分析结果见图5。由图5可看出，阻燃剂1的DSC曲线在207.3℃的尖锐吸收峰对应其熔点，该化合物在熔融时没有失重，说明其熔融时未发生分解反应；阻燃剂1的起始分解温度为234.8℃，热分解过程为一步分解反应，在234.8～443.5℃范围内的总失重率为92.95%。阻燃剂2在135.8℃有一个尖锐的吸热峰，这与其熔点相吻合，由相应的TG线可知阻燃剂2在熔融时稳定；阻燃剂2在200.7℃开始有失重，说明阻燃剂2比阻燃剂1的热稳定性要差一些，但其热分解仍然为一步分解反应，在200.7～475.9℃范围内的总失重率为94.0%。

图5　阻燃剂1和阻燃剂2的TG–DSC曲线

2.3阻燃性能分析

根据阻燃剂1和阻燃剂2的TG–DSC曲线及其与阻燃基材的相容性，笔者选择PP材料作为阻燃性能测试的基材。表1为阻燃PP材料的LOI和垂直燃烧等级(UL94等级)。由表1可见，未添加阻燃剂的PP材料的LOI只有18.0%，垂直燃烧测试时有大量熔滴现象并能二次引燃脱脂棉。在添加了阻燃剂1或阻燃剂2后，阻燃PP材料的LOI随阻燃剂含量增加而升高。阻燃剂添加量为10%时，阻燃等级为UL94 V–2级，有熔滴现象并能二次引燃脱脂棉；阻燃剂添加量为15%时，阻燃等级为UL94 V–2级，有少量熔滴，但未能二次引燃脱脂棉；阻燃剂添加量大于等于20%时，无熔滴现象；阻燃剂添加量为30%时，LOI可分别达到28.5%和 27.1%，阻燃等级可达到UL94 V–0级，且成炭性好。在阻燃剂添加量相等的情况下，含阻燃剂1的阻燃PP材料的阻燃性能优于含阻燃剂2的材料，说明阻燃剂1的阻燃性能优于阻燃剂2。因此添加阻燃剂1或阻燃剂2时，它们对PP材料均有阻燃性能，它们的阻燃性可归为磷–氮–卤素三种阻燃元素的协同作用的结果。

表1　阻燃剂1和阻燃剂2在PP材料中的阻燃性能测试结果

3　结论

(1)合成了2个新型的含磷–氮–卤素三类阻燃元素的阻燃剂1(4–BrC6H4O)2PS2NH2Et2和阻燃剂2(4–ClC6H4O)2PS2NH2Et2，它们具有良好的热稳定性，在氮气气氛下的热分解温度分别为234.8和200.7℃。

(2)阻燃剂1和阻燃剂2对PP材料均具有良好的阻燃性能，阻燃剂1的阻燃性优于阻燃剂2。当阻燃剂1和阻燃剂2的添加量均为30%时，相应的LOI分别达到28.5%和27.1%，垂直燃烧等级均达到UL94 V–0 级。

参 考 文 献

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Synthesis of Phosphorus-Nitrogen-Halogen Ternary Systems Flame Retardant and Its Application in PP

He Linxin1， Xie Bin1， 2， Lai Chuan2， 3， Feng Jianshen1， Li Yulong1，2
(1. Institute of Functional Materials， Sichuan University of Science & Engineering， Zigong 643000， China；2. University Key Laboratory of Green Chemistry of Sichuan Institutes of Higher Education ，Zigong 643000， China； 3. School of Chemistry and Chemical Engineering， Sichuan University of Arts and Science， Dazhou 635000 ， China)

Abstract：Two new phosphorus-nitrogen-halogen-containing flame retardants，(4–XC6H4O)2PS2NH2Et2[X=Br(1)，Cl(2)] were synthesized via the reaction of phosphorus pentasulfide，4-halophenol and diethylamine in two steps，and their chemical structures were characterized by elemental analysis， fourier transform infrared spectoscopy ，1H NMR spectra and ultraviolet visible spectroscopy. The thermal stabilities of two flame retardants were tested by thermal gravity analysis(TGA)，and their flame retardant properties for polypropylene (PP)material were measured by limited oxygen index (LOI) and vertical burning (UL94). The results of TGA show that the initial decomposition temperatures of two flame retardants are 234.8℃and 200.7℃ respectively，which indicates the two prepared compounds possess excellent thermal stability. The two flame retardant modified PP materials reach to UL94 V–0 rating and the LOI values reach to 28.5% and 27.1% with 30% two flame retardants respectively. The results indicate that the two prepared phosphorus-nitrogen-halogen-containing flame retardants have good flame retardant effect for PP materials and potential application prospects.

Keywords：O，O’-dialkyldithiophosphate；ternary system flame retardant；flame retardancy；polypropylene

中图分类号：TQ325.1+4

文献标识码：A

文章编号：1001-3539(2016)04-0107-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.025

收稿日期：2016-02-02

*四川省教育厅项目(12ZA090，15ZB0214)，绿色催化四川省高校重点实验室项目(LZJ14201，LYJ1503)，自贡市科技局项目(2011G008)