超细磁性钴粉的制备及磁性能

肖欢欢　付志强　陈光艳　龙　沁　邓　怡　谢克难（四川大学化学工程学院，成都　610065）



超细磁性钴粉的制备及磁性能

肖欢欢付志强陈光艳龙沁邓怡＊谢克难＊
（四川大学化学工程学院，成都610065）

摘要：在室温条件下，水溶液中以聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）作为分散剂，水合联氨为还原剂，制备超细磁性钴粉。用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、能谱仪（EDS）和振动样品磁强计（VSM）对其进行表征。结果显示：超细磁性钴粉为蠕虫状微球，粒径约为0.8 μm，晶型为面心立方（FCC）和六方密堆积（HCP）结构，饱和磁化强度为25.6 emu·g-1，矫顽力为499.2 Oe（1 Oe= 79.577 5 A·m-1，测试温度为298.15 K）。

关键词：水合联氨；超细磁性钴粉；饱和磁化强度；矫顽力

超细磁性钴粉由于其优异的物理化学性质，广泛应用于磁记录、高密度信息磁性存储、永磁材料、催化、生物抗癌药物等领域［1-6］。研究发现钴颗粒的粒径和形貌对其磁性能，尤其是矫顽力有显著的影响［7-9］。据文献报道［9-10］，微米级的钴粉在298.15 K条件下，片状钴粉的矫顽力约为137 Oe，树枝状钴粉的矫顽力约为75 Oe，花状钴粉的矫顽力约为105 Oe，均高于块状钴的矫顽力（约10 Oe），但都未达到永磁材料［10］（≥30 000 A·m-1，1 Oe=79.577 5 A·m-1）的标准。较高的矫顽力是信息存储的重要因素，因此高矫顽力的钴粉成为研究永磁材料方面的焦点［11］。

超细钴粉的制备方法众多［12-15］，实验室研究应用较多的是液相还原法，常用次亚磷酸钠 （NaH2PO2·H2O）、硼氢化钠（NaBH4）、水合联氨（N2H4·H2O）等作还原剂。次亚磷酸钠或硼氢化钠作还原剂时，会引入磷或硼等杂质，降低钴粉的磁性能；而采用水合联氨作还原剂时，其氧化产物是N2，不会引入其他杂质元素，获得的产品纯度较高，常被用于制备金属

＊通信联系人。E-mail：18210357357@163.com；xiekenan63@163.com粉末［16］。

因此本文在室温条件下，水溶液中以水合联氨为还原剂，制备高纯度、较高矫顽力的超细磁性钴粉，体系中加入聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）作为分散剂包裹钴粒子，以解决粒子间易团聚从而影响磁性能的问题［17］。此方法工艺条件简单，原料价廉易得，能耗低。制备较高矫顽力的钴粉能在高密度信息存储技术领域发挥良好的应用价值。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

六水氯化钴（CoCl2·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）、水合联氨（N2H4·H2O）、无水乙醇（C2H5OH）、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）、硼氢化钠（NaBH4）均为化学分析纯试剂，购自成都科龙化工试剂厂，蒸馏水为实验室自制。

实验所用仪器：电子天平（上海力能电子设备公司）、数显恒温水浴锅（国华电器有限公司HH-1型）、电动搅拌器、冷冻干燥机（无锡久平有限公司，FD-1A-50）、扫描电子显微镜（FE-SEM，JSM-7500F，JEOL）、X射线衍射仪（XRD，Philips X′Pert Pro MPD）和振动样品磁强计（VSM，Lake Shore 7410）。

1.2制备过程

室温下，将4 g NaOH，10 mL H2O加入到50 mL的三颈瓶中，搅拌至溶液温度降至室温，加入5 mL含有微量PVP的0.05 mol·L-1CoCl2溶液，5 min后加入1 mL N2H4·H2O，30 min后停止反应。用磁铁吸附分离固体产物，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，置于冷冻干燥机中干燥。

1.3分析与测试

采用日立JSM-7500F型SEM观测样品的粒径及形貌，加速电压为5 kV；采用Philips X′Pert Pr MPD型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，辐射源为Cu Kα（λ=0.154 249 nm），管电压为35 kV，管电流为30 mA，2θ范围为20°～95°；用EDS分析样品的成分，VSM测试样品的磁性能（测试温度为298.15 K）。

2　结果与讨论

2.1超细磁性钴粉的形貌表征及分析

图1为室温条件下制备的超细磁性钴粉不同放大倍数的SEM图像。由图可以看出，在低放大倍数下，制备得到球形的超细磁性钴粉；而在高放大倍数下，钴粉表面不光滑，是由蠕虫状组装而成的花椰菜状的类球形颗粒，平均粒径约为0.8 μm，有轻微的线性组装，这可能是因为当钴颗粒生长到某一尺寸的时候，由于其自身固有的自发磁场，钴颗粒会沿着自发的磁场线排列［18-20］。

图1　室温下制备得到的超细磁性钴粉的SEM图像Fig.1　SEM images of ultrafine Co powder prepared at room temperature

2.2超细磁性钴粉的晶体结构与组成

为了比较制备的超细磁性钴粉 （标号样品3）的磁性能，制备两种钴粉，分别标号为样品1和样品2。样品1是体系中不加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），其他反应条件与样品3相同而得到的产物；样品2是用微乳液法制备的由片层状组成的绒球状颗粒。图2为不同条件下制备的磁性钴粉的XRD图。运用Jade6.0软件对图进行分析可知，室温下制备的超细钴粉（样品3）是由面心立方（PDF No.15-0806）和密排六方（PDF No.05-0727）两种晶体结构组成。其中，衍射角2θ为44.762°、51.522°、75.853°、92.224°的特征衍射峰分别对应面心立方钴单质的 （111）、（200）（220）和（311）晶面。衍射角2θ为41.683°、44.762° 47.568°的特征衍射峰分别对应密排六方钴单质的（100）、（002）、（101）晶面。结果表明，样品1和样品3均是面心立方和密排六方结构共存的混合晶体，添加PVP后，制备的钴粉晶体结构的衍射峰有所增强；样品2只出现一个较弱的衍射峰，对应钴单质密排六方的（002）晶面，表明此钴粉按（002）晶面择优生长。

图2　不同条件下制备得到的磁性钴粉的XRD图Fig.2　XRD patterns of ultrafine Co powders prepared under different conditions

图3为在室温条件下制备的超细磁性钴粉（样品3）EDS能谱。由图可以看出，超细钴粉样品主要由钴元素（质量分数94.98%）和少量碳元素、氧元素组成，无其他的杂质峰。其中部分碳元素和氧元素可能是因为检测过程中从空气中带入。另一部分可能来源于钴单质表面轻微的氧化，或者合成初期氢氧化钠吸收二氧化碳带入碳酸根，但分析XRD图，没有氧化钴、碳酸钴、碳酸钠晶体的衍射峰，可认为制备的超细钴粉纯度较高。

2.3超细磁性钴粉的磁性能分析

图4中（a），（c），（e）分别是样品1，2，3的SEM图，（b），（d），（f）是与之对应的298.15 K条件下的磁滞回线图谱，图中右下角的小图是对应的磁滞回线局部放大图。表1列出了3个样品的粒径和磁性能数据。

由表1可知，3个样品的饱和磁化强度均低于块状钴材料［21］（168 emu·g-1，298.15 K）。样品1的饱和磁化强度较大，为147.8 emu·g-1，样品3的饱和磁化强度最小，仅为25.6 emu·g-1，可能是因为在样品的制备过程中，加入了少量的表面活性剂PVP，PVP分子中的极性基团以化学键或物理吸附的方式与表面的Co离子结合，引起Co离子周围环境的晶体场发生变化，使Co离子产生表面各向异性场，导致Co离子的自旋被钉扎，且聚集在钴粉表面的吸附物会对原子磁矩产生钉扎效应，使得钴粉难以被磁化而使其饱和磁化强度降低［22-23］。

图3　室温条件下制备得到的超细磁性钴粉的EDS能谱Fig.3　EDS spectrum of ultrafine Co powder prepared at room temperature

3个样品的矫顽力均高于块状钴材料（10 Oe，298.15 K），样品3的矫顽力较大，为499.2 Oe。与文献［21］报道的相似方法制备的钴粉（208 Oe，298.15 K）相比，本文制备的超细磁性钴粉（样品3）的矫顽力显著增强。根据磁性颗粒球链模型公式［24］磁性颗粒的矫顽力 Hc，n为:

式中，μ为磁偶极矩；R为磁性颗粒半径；Kn，Ln为磁性颗粒间相互作用常数；n为磁性球链模型中颗粒编号。磁性颗粒的矫顽力Hc，n与其粒径R3成反比，即颗粒粒径越小，其矫顽力越大。样品1，2满足此规律，但是样品3却不满足。前人的研究［25-26］指出，磁性钴粉的矫顽力不仅与颗粒粒径有关，还会受到形状各向异性、磁晶各向异性与晶体缺陷等因素的共同影响。若磁性钴粉的形状各向异性及磁晶各向异性较大，均会阻碍其内部磁畴壁运动和磁矩转动，使其矫顽力升高。文献报道［27］密排六方结构的（100）晶面和（002）晶面对磁性钴粉的磁晶各向异性影响较大，（100）是削弱整体磁晶各向异性的效果，而（002）是增强整体磁晶各向异性的效果。样品1和样品3均为面心立方和密排六方结构共存的混合晶体，均有（100）晶面和（002）晶面。与样品3相比，样品1衍射峰强度较低，粒径较大，使其矫顽力较低。样品2粒径较小，具有（002）晶面，但其由片层状组成的绒球状颗粒，球状颗粒的形状各向异性较低［28］，共同作用使矫顽力大小介于样品1和3两者之间。样品3为蠕虫状微球超细磁性钴粉，表面粗糙，存在较大的形状各向异性，粒径介于1和3两者之间，且具有密排六方结构，磁晶各向异性较大，共同作用使其矫顽力最高。综上所述，制备的超细磁性钴粉的较高矫顽力是受到颗粒粒径、形状各向异性以及磁晶各向异性的共同作用的结果。

图4　（a），（c），（e）不同条件下制备得到的超细磁性钴粉的SEM图像；（b），（d），（f）分别对应（a），（c），（e）的室温磁滞回线Fig.4　（a），（c），（e）SEM images of Co powders prepared under different conditions；（b），（d），（f）the corresponding magnetic hysteresis loops of（a），（c），（e）at room temperature，respectively

表1　钴粉样品的粒径和磁学参数Table 1　Particle size and magnetic properties of Co powder samples

3　结论

在室温条件下，水溶液中以聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）作为分散剂，水合联氨为还原剂，成功制备了一种超细磁性钴粉。结果表明：制备的超细钴粉为蠕虫状微球，粒径约为0.8 μm，有轻微的自组装现象，晶型为面心立方（FCC）和六方密堆积（HCP）结构，纯度较高，饱和磁化强度为25.6 emu·g-1，矫顽力为499.21 Oe。制备的超细钴粉具有较高的矫顽力，使其在高密度信息存储技术等领域具有潜在的应用价值。

Supportinginformationisavailableathttp://www.wjhxxb.cn

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文献标识码：A

文章编号：1001-4861（2016）05-0806-05

DOI：10.11862/CJIC.2016.105

收稿日期：2016-01-07。收修改稿日期：2016-03-20。

Synthesis and Magnetic Property of Ultrafine Cobalt Powder

XIAO Huan-HuanFU Zhi-QiangCHEN Guang-YanLONG QinDENG Yi＊XIE Ke-Nan＊
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Abstract:Ultrafine magnetic cobalt powder has been successfully prepared at room temperature.The preparation method involves the chemical reduction of cobalt ions with distilled water as solvent，hydrazine as reducing reagent and a trace amount of polyvinylpyrrolidone K30（PVP）as dispersant.The product was characterized by Scanning electron microscope（SEM），Electron X-ray diffraction（XRD），Energy dispersive spectrometer（EDS）and Vibrating sample magnetometer（VSM）.The results show that the prepared magnetic cobalt powder possesses a worm-like microsphere with an average diameter of about 0.8 μm，composed of the face-centered cubic（FCC）and hexagonal close-packed（HCP）structures.It exhibits a decreased saturation magnetization value of 25.6 emu·g-1and an enhanced coercivity of 499.2 Oe at 298.15 K（1 Oe=79.5775 A·m-1）.

Keywords:hydrazine；ultrafine magnetic cobalt powders；magnetization；coercivity