离子印迹纳米TiO2对Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

赵 锐， 张 帆， 茅菁菁， 唐仕荣， 刘 辉

(徐州工程学院食品工程学院， 江苏省食品资源开发与质量安全重点建设实验室， 江苏徐州 221000)



离子印迹纳米TiO2对Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

赵 锐， 张 帆， 茅菁菁， 唐仕荣， 刘 辉*

(徐州工程学院食品工程学院， 江苏省食品资源开发与质量安全重点建设实验室， 江苏徐州 221000)

摘要[目的]研究离子印迹纳米TiO2对Cr(Ⅵ)的吸附特性。[方法]采用表面离子印迹技术，在醋酸溶液中以重铬酸钾为模板，以壳聚糖为单体，以KH-560为交联剂，在纳米TiO2表面接枝制备Cr(Ⅵ)印迹聚合物，并通过扫描电镜、静态吸附平衡试验研究聚合物的结构、形貌特征及吸附特性。[结果]铬离子印迹纳米TiO2对0.30 mg/mL的铬溶液在pH 2.0、振荡30 min、吸附剂用量0.30 g时有较好的吸附效果，吸附率可达96.2%。用13 mL 1.0 mol/L的HCl溶液洗脱40 min即可将其脱附90%以上。在此优化条件下，印迹和非印迹物的饱和吸附容量分别为47.7和23.5 mg/g，印迹物的特异性吸附量为6.92 mg/g，最大富集倍数为100倍。样品加标回收率为95.7%～105.2%，RSD为1.90%～5.05%。 [结论]Cr(Ⅵ)印迹聚合物具有良好的吸附性能，特异性吸附显著。

关键词离子印迹；纳米TiO2；Cr(Ⅵ)；富集；分离

重金属铬具有毒性，含铬工业废弃物排放后进入环境，会在动植物体内富集和转移，对人类的生命健康危害严重。铬在食品和药品中的含量相对较低，同时在检测时会受到各种内外因素的干扰，因此在铬的测定及预防方面存在很多问题和挑战[1-2]。含Cr(VI)样品的处理方法有很多种，包括电化学反应、离子交换反应、吸附作用、协同反应、溶剂提取法、膜过滤法等[3-7]。离子印迹纳米TiO2是将模板分子接枝到无机网络结构中，同时兼顾纳米材料和离子印迹二者的优点，从而产生更多新位点。离子印迹纳米TiO2吸附量增加，选择性增强，还能有效解决了包覆过深难以洗脱的问题[8-9]。已有部分学者采用离子印迹技术分离、富集金属离子[10-14]，并取得了满意的结果，但Cr(Ⅵ)印迹纳米二氧化钛用于铬的分离富集研究并不多见。笔者采用离子印迹技术在纳米二氧化钛表面制备Cr(Ⅵ)印迹物，对该聚合物的表面形貌及其吸附性能进行研究，旨在为Cr(Ⅵ)的分离和富集提供参考 。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

1.1.1仪器。TAS-990型原子吸收分光光度计，为北京普析通用仪器有限责任公司产品；扫描电子显微镜，为日本电子株式会社(JEOL)产品；L550低速离心机，为湖南赫西仪器装备有限公司产品；pHS-3C型pH计，为上海精密科学有限公司产品；EL240电子天平，为梅特勒-托利多仪器有限公司产品；HY-5A型回旋式振荡器，为江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司产品；KQ-300B型超声波清洗器，为昆山市超声仪器有限公司产品；真空干燥箱，为北京普析通用有限责任公司产品；GZX-DH600-2干燥箱，为恒学仪器厂产品。

1.1.2试剂。纳米TiO2(P25)，购自德国Degussa公司；壳聚糖，脱乙酰率≥95%，分析纯,购自西安沃尔森生物技术有限公司；γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 KH-560，购自南京曙光化工集团有限公司；盐酸、醋酸、重铬酸钾均为分析纯；实验室用水为二次去离子水。

1.2试验方法

1.2.1离子印迹纳米TiO2制备与表征。先将纳米TiO2置于500 ℃左右条件下加热活化2 h。将80～90 mL 0.1 mol/L的乙酸溶液倒入装有1.8 g壳聚糖的烧杯中搅拌溶解，加入0.5 g K2Cr2O7，搅拌均匀，再常温磁力搅拌1 h。搅拌结束后，加入18.0 mL KH-560交联剂，混合均匀，放入振荡器中反应5～6 h直至反应充分，生成高度交联的网状聚合物。称取1.5 g活化好的纳米TiO2加入至聚合物中，超声分散30～50 min，使其接近凝胶状。将印迹物倒入培养皿，平铺保持其厚度小于1 cm，先在常温干燥至凝胶化，再放入60 ℃真空干燥箱中烘干，取出研磨制粉，过100目筛。用0.5 mol/L HCl超声清洗，洗脱液溶液中的铬无法检出，再用蒸馏水进行洗涤至中性，干燥，备用。

非印迹聚合物的制备：不加模板分子K2Cr2O7，其余与上述过程相同。采用扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)和孔径的测定进行表征。

1.2.2吸附性能评价。准确移取3.0 mg/mL的铬溶液1.0 mL置于离心管中，调节pH，加入0.30 g印迹聚合物，定容至10 mL。超声振荡，静置10 min，离心后移取上层清液(A)；沉淀物用去离子水水洗2～3遍，再加入定量HCl溶液进行洗脱，振荡后离心，移取上层清液(B)。采用FAAS分别测定原液及A、B液中的Cr含量m原、mA和mB。

吸附率=(1-mA/m原)×100%

(1)

洗脱率=(mB/m原)×100%

(2)

静态吸附量Q=(m原-mA)/m原

(3)

特异性吸附容量△Q=QIIP-QNIIP

(4)

2结果与分析

2.1表征分析

2.1.1扫描电镜表征分析。从图1可以看出，NIP(图1A)表面比较平坦，而IIP-un(图1B)表面粗糙不平；IIP (图1C)表面凹凸不平，好像由有很多微球堆积而成，这是由于模板分子洗脱后留下了很多印迹空穴所致。印迹过程使聚合物表面变得粗糙，不仅增大了吸附表面积，而且结合位点分散也很密集，其吸附容量大大增加，同时提高了对模板的辨识能力。

注： A.NIP; B.IIP-un; C.IIP. Note：A.NIP; B.IIP-un; C.IIP. 图1　Cr(Ⅵ)印迹和非印迹聚合物的扫描电镜观察(200×)Fig.1　Observation of SEM images of Cr(Ⅵ) ion imprinted polymer and non-imprinted polymer

2.1.2比表面积(BET)和孔径的测定结果。使用粒径分析仪测定 IIP和 NIP 的比表面积和孔径，样品在液氮冷阱中进行低温氮吸附-脱附试验，按照公式计算样品的比表面积，测试前样品需在 120 ℃真空预处理 2 h，测定结果如表1所示。Cr(Ⅵ )离子印迹聚合物(IIP)的比表面积大于非印迹聚合物(NIP)，这主要是因为 IIP 中模板离子 Cr(Ⅵ )被洗脱后表面留有空穴，而 NIP 制备时未加模板离子 Cr(Ⅵ )，因此比表面积小。

表1　聚合物比表面积和孔径

2.2聚合物吸附条件的选择

2.2.1不同pH对吸附率的影响。从图2可以看出，印迹聚合物在酸性条件下呈现较高的吸附率。当pH为2时，吸附率最高。由于该酸度条件下，Cr2O72+能够保持离子状态，电离平衡较稳定不易被破坏，容易被印迹物的位点更好地识别并吸附，从而吸附率较高。随着体系pH的上升，破坏Cr2O72+在溶液中的电离平衡，导致吸附率下降。当酸度过高时，壳聚糖在溶液中易酸溶，且条件不易控制，因此吸附率降低。

图2　不同pH对吸附率的影响Fig.2　Effects of pH on adsorption rate

2.2.2吸附剂用量的选择。从图3可以看出，吸附率随着吸附剂投入量的增加而增大。当投入量为0.30 g时，吸附率达到90.2%，再继续增加用量，吸附率上升趋势平缓，增加不明显。综合考虑成本因素，选择吸附剂用量为0.30 g。

图3　不同吸附剂用量对吸附率的影响Fig 3　Effects of adsorbent dosage on adsorption rate

2.2.3振荡时间的选择。从图4可以看出，在pH为2、用量为0.30 g的前提下，振荡30 min时吸附率达到最高(93.8%)，且基本稳定，说明该印迹物对Cr(Ⅵ)能够快速吸附。因此，最佳振荡时间为30 min。

图4　不同振荡时间对吸附率的影响Fig.4　Effects of oscillation time on adsorption rate

2.3洗脱条件的选择

2.3.1洗脱剂浓度的选择。从图5可以看出，当HCl用量为13 mL，洗脱时间为30 min时，洗脱率随着洗脱剂浓度的增加而增加。当洗脱剂的浓度到0.8 mol/L时，洗脱率增长平缓且基本稳定。因此，最佳洗脱剂浓度为1.0 mol/L。

图5　不同洗脱剂浓度对洗脱率的影响Fig.5　Effects of elution concentration on desorption ratio

2.3.2洗脱剂用量的选择。从图6可以看出，用13 mL 1 mol/L的盐酸，洗脱30 min时洗脱率最大，且洗脱率上升平缓、基本稳定。因此，最佳洗脱剂用量为13 mL。

图6　不同洗脱剂用量对洗脱率的影响Fig.6　Effects of elution dosage on desorption ratio

2.3.3洗脱时间的选择。从图7可以看出，洗脱振荡时间对洗脱率的影响较大。用13 mL1 mol/L的盐酸，洗脱40 min时洗脱率最高，变化趋势基本稳定。选择超声时间为40 min。

图7　不同振荡时间对洗脱率的影响Fig.7　Effects of oscillation time on desorption ratio

2.4最大吸附容量准确称取印迹和非印迹聚合物各0.30 g，分别加入到10 mL浓度分别为0.80、1.00、1.20、1.50、2.00、2.50和3.00 mg/mL的Cr(Ⅵ)标准溶液中，调节pH为2，超声振荡30 min，离心10 min。从图8可以看出，在优化条件下最大的QIIP和QNIIP分别为47.7和23.5 mg/g，二者的吸附量相差较大。这是因为非印迹聚合物在吸附反应中以物理性吸附为主，而印迹物上存在大量的印迹位点能够特异识别目标离子，从而增加吸附容量，且远高于一些常用的固相吸附剂，吸附效果理想。

图8　印迹物和非印迹聚合物的最大吸附容量Fig.8　The maximum adsorption capacity of ion imprinted polymer and non-imprinted polymer

2.5选择性吸附选择一些重金属离子(如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+)，调节pH为2，通过吸附试验分别测定铬离子的印迹聚合物对不同离子的吸附量，并与非离子印迹物进行比较，计算其特异性吸附容量。由表2可知，印迹物对Cr(Ⅵ)的吸附能力大于非印迹物，印迹物的特异性吸附量为6.92 mg/g。Cr(Ⅵ)印迹物对其他金属离子也有一定的吸附能力，但是远小于对Cr(Ⅵ)的吸附，这是因为印迹物中的印迹空穴对Cr(Ⅵ)的特异性识别，使其具有选择性吸附的能力。

表2　Cr(Ⅵ)印迹聚合物的选择性吸附

表3　最大富集倍数

表4　实际样品的分析结果

2.6最大富集倍数的测定底液中Cr(Ⅵ)的含量固定为3 mg，其他条件不变，对富集效果进行考察。由表3可知，当富集倍数小于100倍时，可定量回收，回收率在90%以上。因此该方法对Cr(Ⅵ)的最大富集倍数为100倍。

2.7实际样品分析样品经处理后，将样液在最佳试验条件下进行吸附和解吸，结果见表4。

3结论

Cr(Ⅵ)印迹纳米TiO2对Cr(Ⅵ)在pH 2的条件下有较好的吸附性，明显高于非印迹聚合物，具有较高的回收利用率。该方法具有快速、高效、吸附量大和选择性高等优点，适合于样品中微量或痕量Cr(Ⅵ)的富集分离。

参考文献

[1] 柴立元,王云燕,邓荣.水环境中铬的存在形态及去除转化规律[J].工业安全与环保,2006,32(8)：1-3.

[2] 冯亮,张玥,温丽英.重金属对农产品的影响及其检测方法[J] .食品安全导刊,2011(3):120-123.

[3] UYSAL M，LRFAN A.Removal of Cr (VI) from Industrial Wastewaters byAdsorption：Part I：Deter mination of optimum condition[J].J Hazard Mater,2007,149(2)：482-491.

[4] RENGARAJ S,JOO C K,KIM Y,et al.Kinetics of removal of chromium from water and electronic process wastewater by ion exchange resins：1200H,1500H and IRN97H[J].Hazard,2003,102(2/3)：257-275.

[5] KOZLOWSKI C A,WALKOWIAK W.Removal of chromium (VI) from aqueous solutions by polymer inclusion membranes[J].Water Res,2002,36(19):4870-4876.

[6] ROUNDHILL D M,KOCH H F.Methods and techniques for the selective extractionand recovery of oxo-anions[J].Chem Soc Rev,2002,31(1)：60-67.

[7] LI C,CHEN H,LI Z.Adsorptive removal of Cr (VI) by Fe-modified steam exploded wheat straw[J].Process Biochem,2004,39(5)：541-545.

[8] DURAN A,TUZEN M,SOYLAK M.Preconcentration of some trace elements via using multiwalled carbon nanotubes as solid phase extraction adsorbent[J] .Journal of hazardous materials,2009,169(1/2/3):466-471.

[9] TUZEN M,SAYGI K O,SOYLAK M.Solid phase extraction of heavy metal ions in environmental samples on multiwalled carbon nanotubes[J].Journal of hazardous materials,2008,152(2):632-639.

[10] GHAEDI M,NIKNAM K,SHOKROLLAHI A,et al.Flame atomicabsorption spectrometric deter mination of trace amounts ofheavy metal ions after solid phase extraction using modifiedsodium dodecyl sulfate coated on alumina [J] .Journal of hazardous materials,2008,155(1/2):121-127.

[11] STAFIEJ A,PHRZYNSKA K.Solid phase extraction of metal ionsusing carbon nanotubes[J].Microchemical journal,2008,89(1) :29-33.

[12] 王玲玲,闫永胜,邓月华,等.铅离子印迹聚合物的制备,表征及其在水溶液中的吸附行为研究[J].分析化学,2009(4)：537-542.

[13] 张立永,成国祥.分子印迹聚合物微球的制备及应用研究进展[J].功能高分子学报,2002(2)：214-218.

[14] 徐菲菲,段玉清,张海晖，等.表面分子印迹聚合物载体研究新进展[J].化工进展,2011(5)：1033-1038.

基金项目江苏省食品资源开发与质量安全重点建设实验室开放项目(SPKF201413)；江苏省大学生创新创业训练计划项目(xcx2015074)。

作者简介赵锐(1995- )， 男， 江苏盱眙人， 本科生，专业：食品质量与安全。*通讯作者，教授，硕士，从事环境及食品质量安全研究。

收稿日期2016-04-13

中图分类号O 647.3

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)15-020-04

Adsorption Properties of Ionic Imprinted Nano-TiO2on Cr(Ⅵ)

ZHAO Rui,ZHANG Fan,MAO Jing-jing,LIU Hui*et al

(College of Food Engineering,Xuzhou Institute of Technology,Food Resource Development and Quality Safe Key Construction Laboratory,Xuzhou,Jiangsu 221000)

Abstract[Objective] To research the adsorption properties of ionic imprinted nano-TiO2 on Cr(Ⅵ).[Method] By using surface ion imprinted technique,Cr (Ⅵ) imprinted nanometer TiO2 was prepared in acetic acid solution,with K2Cr2O7 as template molecule,chitosan as the functional monomer,and KH-560 as cross-linker.Besides,the structure,appearance and adsorption properties of this polymer were studied by adopting scanning electron microscopy (SEM) and static adsorption balanced experiment.[Result] This polymer had a good ability of adsorbing Cr (Ⅵ) under the condition of pH 2,adsorption vibrating for 30 min and the 0.30 g dosage.The adsorption rate could reach 96.2%.When put in 13 mL of 1 mol/L NaOH solution for 40 minutes,the rate would reach 90%.The maximum adsorption capacity of the imprinted and non-imprinted polymer particles were 23.5 and 47.7 mg/g,respectively,and the selectivity of adsorption was 6.92 mg/g.The maximum enrichment multiple was 100.Adding standard recovery rate was between 95.7% and 105.2%,while the relative standard deviation (RSD) was between 1.90% and 5.05%.[Conclusion] Cr (Ⅵ) imprinted polymer has relatively good adsorption property and significant specific adsorption.

Key wordsIon imprinted; Nano-TiO2; Cr(Ⅵ); Enrichment; Separation