酚醛胺复合固化高渗透弹性环氧浆液

黄月文， 王 斌， 郑 周， 张 伟

（1. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2. 广州市绿色建材化学品重点实验室，广东 广州 510650；3. 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，广东 佛山 528000）

酚醛胺复合固化高渗透弹性环氧浆液

黄月文1，2，3， 王 斌1，2，3， 郑 周1，2， 张 伟1，3

（1. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；
2. 广州市绿色建材化学品重点实验室，广东 广州 510650；
3. 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，广东 佛山 528000）

摘 要：将腰果酚、三乙烯四胺和多聚甲醛（CH2O单元计算）按照摩尔比为1∶1∶1在110～120℃下通过Mannich反应制备了含长链烷基的腰果酚酚醛胺，研究了腰果酚酚醛胺与酚醛叔胺2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚的酚铵复合后催化固化以糠醛丙酮为活性稀释剂的AB双组分环氧浆液的固化机理及固结体的力学性能。结果表明，酚铵盐与腰果酚酚醛胺复合物具有良好的催化糠醛与丙酮的醇醛缩合、环氧树脂的开环聚合固化。当A组分中环氧含量在30%～40%（wt）、A/B=100∶10～20、酚铵盐在B组分中占20%（wt）时，浆液具有较低的起始粘度高渗透性及较快的固化，净浆和水泥基浆液固体体强度高，韧性大，压缩应变分别高达18%、9%。

关键词：腰果酚；酚醛胺；高渗透；弹性环氧

环氧树脂具有优异的力学性能、防腐蚀性能，是一种广泛使用的化学灌浆封孔堵漏材料的主要原料［1-4］。以糠醛、丙酮或糠醛丙酮缩合物为活性稀释剂的环氧浆液在大坝、地铁、地下防水防渗、裂缝堵漏和补强加固工程及陶瓷产业中获得了广阔的应用［5-6］，然而，这些浆液固化慢，特别用作薄层渗透封孔防护材料使用时需要很长的时间，不能适应现代快速施工的需求。以水溶性短链脂肪多胺为固化体系的环氧浆液存在固结体脆性大以及接触潮湿基面发生白化现象导致界面粘接不理想的缺陷。

本文通过Mannich反应将短链脂肪多胺改性制备出两亲性的长链烷基腰果酚酚醛胺，并与酚醛叔胺的酚铵盐复合制备出含多种胺基的酚醛胺复合物固化剂，研究其对低粘度高渗透性的环氧浆液的催化固化情况及固结体的力学性能。

1 实验

1.1 主要原料试剂和仪器

糠醛、丙酮、环氧树脂E-51、腰果酚、三乙烯四胺TETA、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）、KH560硅烷偶联剂、四甲基氢氧化铵均为市售工业品，多聚甲醛试剂。

美国Nicolet公司的PROTEGE 460傅立叶红外光谱仪，深圳市瑞格尔仪器有限公司RG M-3030微机控制电子万能试验机。

收稿日期：2016-01-04

基金项目：2015广州市科技计划项目（201510010183）；广东省产学研基金项目：广东省中科化灌工程与材料院士工作站（2013B090400024）。

作者简介：黄月文（1969～），男，高级工程师；主要从事高分子新材料的研究和产业化的研究。huangyw@gic.ac.cn

1.2 实验过程

1.2.1腰果酚酚醛胺的制备

在1 000 mL装有回流装置的三口烧瓶中将工业品腰果酚（Ⅰ）300 g和三乙烯四胺（TETA）146 g混合均匀，升温至110～120℃，然后缓慢加入多聚甲醛30 g，保温反应3 h，除去水份，冷却，得到腰果酚酚醛胺（Ⅱ）固化剂，其反应如图1所示。

图1 Mannich反应制备腰果酚酚醛胺

1.2.2高渗透弹性环氧材料的制备

分别将糠醛和丙酮混合液（按1∶1的摩尔比）、KH560［0.2%（wt）］和环氧树脂E-51室温下按比例混合均匀得到A组分；将酚醛胺2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）（含叔胺基和酚基）先与强碱四甲基氢氧化铵反应形成有机酚铵DMP-N（CH3）4，再与腰果酚酚醛胺及助剂室温下按比例混合均匀得到相容性好的酚醛胺复合物B组分。使用时将A、B按重量比100∶10～20的比例混合，得到净浆Paste，再加入2倍净浆重量的水泥得到水泥基浆液，室温下自然固化可得到固化的弹性环氧材料，然后按照相应的方法测试性能。

1.2.3测试方法

抗压强度、剪切粘接强度测试按GBT17671-1999 检验方法进行。

2 结果与讨论

2.1 腰果酚酚醛胺

腰果酚间位3中含有0～3个（平均为2个）不饱和键的顺式C15烷基［7-8］，6位上的C易发生亲核反应。多聚甲醛首先与三乙烯四胺发生解聚反应形成羟甲基多胺，然后腰果酚再与其发生Mannich胺甲基化反应形成Mannnich碱Ⅱ（图1），即腰果酚酚醛胺（含伯胺基和仲胺基），一端为疏水性的长链烷基苯，另一端为亲水性的多乙烯多胺。生成的Mannich碱的IR光谱图如图2所示。图2中宽峰3292.6 cm-1是 υN-H吸收峰，3009 cm-1是腰果酚苯环及侧链不饱和双键上的 υC-H吸收峰，2926 cm-1、2853 cm-1是饱和碳链上的 υC-H吸收峰。

图2 腰果酚酚醛胺的IR谱图

2.2 净浆固化及其性能

2.2.1活性稀释剂糠醛、丙酮与酚醛胺之间的相互作用

糠醛、丙酮粘度小，可大大降低高粘度环氧树脂的粘度，混合液的初始粘度与环氧树脂的含量相关。表1是反映不同含量的环氧树脂下AB混合浆液的初始粘度。AB组分混合后，由于醛基反应活性大，很快与腰果酚酚醛胺中的伯胺基团发生可逆加成而放热，混合刚开始时可明显观察到温度上升现象（见表1），形成化合物Ⅶ（如图3所示），Ⅶ也可能进一步可逆脱水形成醛亚胺。糠醛、丙酮含有活性羰基或α-H，在一定的碱性环境中可作为活性稀释剂而发生醇醛缩合反应。2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚含有较强碱性的叔胺，与四甲基氢氧化铵反应后形成的酚铵 2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚四甲铵（DMP-N（CH3）4）碱性更强，活化丙酮中α-碳原子，进而与糠醛的羰基发生醇醛缩合反应，形成化合物Ⅲ，部分Ⅲ脱水反应形成不饱和醛酮Ⅳ。随后，Ⅶ中的糠醛逐渐被可逆释放出来，反应向着醇醛缩合方向进行。

形成的化合物Ⅲ中的羰基可进一步与腰果酚酚醛胺中的伯胺发生加成反应形成化合物Ⅴ，化合物Ⅳ则首先与空间阻碍小的伯胺发生Michael 1，4-加成反应形成化合物Ⅵ。表1中无环氧树脂的样品F-0015初始粘度只有0.90 MPa·s，随着时间的推移，粘度逐渐增加，但1天后还是粘稠的液体而不固化，体系中没有发生交联反应形成大分子。

表1 改性环氧胶AB混合后的温度和初始粘度［A/B=100∶15，B中DMP-N（CH3）420%（wt）］（室温25℃）

图3 糠醛丙酮与酚醛叔胺（DMP-30）和酚醛胺（Ⅱ）的反应机理图示

2.2.2固化

表2是不同含量的酚醛胺酚铵DMP-N（CH3）4下的AB混合浆液固化1天后的情况。虽然含有可交联的环氧树脂E-44，但因无催化剂DMP-N（CH3）4或催化剂含量低于10%时反应慢，1天后均还是液体状。没有DMP-N（CH3）4的作用，丙酮没有活化而参与醇醛缩合反应，也没有显著加快环氧树脂的开环聚合反应导致聚合固化，1天后还是呈流动状态的液体。随着DMP-N（CH3）4含量的增加，粘度增加明显，DMP-N（CH3）4含量增加至 15%～25%（wt）时，1天后即可固化成较硬的固结体。为方便研究，本文后面均选择DMP-N（CH3）4在B组分中的含量为20%（wt）。

表2 酚醛胺DMP-N（CH3）4对AB混合物（F4015）凝胶化的影响（1天，25℃）

环氧树脂不仅能与腰果酚酚醛胺中的伯胺、仲胺发生开环反应形成交联的聚合物，还受酚醛叔胺盐DMP-N（CH3）4的叔胺催化而发生逐步开环聚合反应。酚醛叔胺酚铵盐 DMP-N（CH3）4为有机酚铵，与环氧树脂等有机化合物相容性好，含有的三个叔胺基中的N原子亲核进攻环氧树脂中的环氧基上碳，由于芳香苯环的稳定作用，形成稳定的季铵离子-CH2N（+）（CH3）2-CH2-O（-），生成的氧负离子不断使环氧基团发生开环反应，逐步形成交联大分子。一方面，DMP-N（CH3）4较强的酚铵碱性催化糠醛与丙酮的醇醛缩合反应，另一方面，DMP-N（CH3）4中的叔胺催化环氧树脂的开环聚合反应，而腰果酚醛胺中的伯胺、仲胺基团则把醇醛缩合物及环氧树脂连接形成具有一定强度的立体网状高分子。

2.2.3力学性能

表3是净浆AB不同配比下测出混合物的1天和28天的强度。尽管固化剂腰果酚中含有长链烷基，但在酚铵的催化下固结体仍具有较高的早期1天强度。随着环氧树脂E-51含量（20%、30%、40%递增）的增加，交联密度递增，早期和晚期强度均显著增加；随着固化剂用量（10%、15%、20%递增）的增加，固化显著加快，早期1天强度显著增加，而28天强度增加幅度明显减少。

表3 AB混合固化后的强度（25℃）

图4是净浆AB固化28天后测出的应力―应变曲线，由图4可以看出，固结体均具有很好的压缩韧性，屈服时应变达到18%以上。当固化剂用量为10%时，屈服应变较大，为21%；固化剂用量为15%时，屈服应变为18%。环氧树脂含量40%时具有较大的压缩应力。固结体高的韧性是腰果酚长链烷基增韧的结果。

图4 AB混合28天后固结体的应力―应变曲线

图5 AB和水泥混合固化28天后固结体的应力―应变曲线

2.3 水泥基复合材料固化及其性能

表4是AB混合物与水泥混合后测出的抗压强度。水泥粒子中的碱性使得糠醛与丙酮的缩合反应更加容易进行，强度增加得更快，在环氧树脂含量（A组分）为30%、AB比例为100∶10时的水泥基复合材料的1天强度就达到24.7 MPa，而净浆只有9.2 MPa。在环氧树脂用量固定、B组分的用量从10、15、20递增时，复合材料晚期28天强度的增幅很小。

表4 AB净浆与水泥复合物的强度（AB/水泥=1∶2 质量比，25℃）

图5是水泥基复合材料的固化28天后的应力―应变曲线。相对于净浆，水泥基复合材料的屈服应力增加，但屈服应变相应降低，在12%以下。带碱性的刚性无机水泥粒子既使得活性稀释剂糠醛与丙酮的醇醛缩合与脱水反应更加完全，物理或化学总交联密度更高，刚性更大。

3 结论

1）腰果酚、三乙烯四胺与无水多聚甲醛在 110～120℃下制备出含长链烷基的腰果酚酚醛胺，在酚醛叔胺DMP-30与四甲基氢氧化铵的酸碱作用制备的酚铵催化作用下，能较快催化糠醛与丙酮的醇醛缩合反应和环氧树脂的开环聚合反应及它们之间的聚合固化反应。

2）以糠醛丙酮为活性稀释剂制备的浆液具有较低的起始粘度和高的渗透性，并且经腰果酚酚醛胺与酚铵复合催化固化剂作用下具有较高的压缩屈服强度和韧性。当A组分环氧树脂含量为40%（wt）、B组分酚铵含量为20%（wt）并且A/B=100∶15时，净浆初始粘度小，固结体屈服强度达65.6 MPa，屈服应变为18%，水泥基复合浆料屈服强度和屈服应变达89.8 MPa和9%。

参考文献：

［1］ 黄月文， 区晖. 高分子灌浆材料应用研究进展［J］. 高分子通报， 2000（12）： 71-76.

［2］ 徐安， 张家璐， 曾力. 高分子灌浆材料的研究现状及展望［J］. 混凝土， 2014（10）： 141-144.

［3］ 黄月文， 刘伟区. 新型高性能糠酮化学浆材［J］. 高分子材料科学与工程， 2001， 17（3）： 169-172.

［4］ 汪在芹， 魏涛， 李珍， 等. CW系环氧树脂化学灌浆材料的研究及应用［J］. 长江科学院院报， 2011， 28（10）： 167-170.

［5］ 黄月文， 罗广建， 王政芳， 等. 渗透性改性环氧灌浆材料［J］. 广州化学， 2014， 39（1）： 19-23.

［6］ 黄良锐. 改性环氧灌浆材料的研究与应用［D］. 武汉： 武汉理工大学， 2003.

［7］ 胡家朋， 赵升云， 刘俊劭， 等. 腰果酚缩醛胺固化剂的性能研究［J］. 热固性树脂， 2010， 25（1）： 19-22.

［8］ 刘国际， 张勇， 刘伟， 等. 腰果酚的应用研究进展［J］. 材料导报， 2012， 26（5）： 90-94.

中图分类号：TQ437

文献标识码：A

文章编号：1009-220X（2016）03-0001-06

DOI：10.16560/j.cnki.gzhx.20160305

High Permeable Elastic Epoxy Grouting Adhesives Cured by Phenolic Amine Complex

HUANG Yue-wen1,2,3, WANG Bin1,2,3, ZHEN Zhou1,2, ZHANG Wei1,3
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. Guangzhou Key Laboratory of Green Chemicals for Building Materials, Guangzhou 510650, China）

Abstract:The cardanol phenolic amine containing long alkyl was prepared by Mannich reaction of cardanol, triethenetetraamine and paraformaldehyde (cal. by CH2O unit) by the mole proportion of 1∶1∶1 at 110～120℃. The curing mechanism and mechanical properties of the AB two components epoxy grouting adhesives containing active diluted agents furfural and acetone used by the complex of cardanol phenolic amine and cabisan from the reaction product of 2,4,6-tri(dimethylaminomethyl)phenol and tetramethylammonium hydroxide were investigated. Results showed that the complex play important roles of catalyzing aldol reaction between furfural and acetone, ring opening polymerization of epoxy resin and crossing-linking reaction between the aldol reaction products and epoxy resin. The grouting adhesives containing 30～40 wt% epoxy resin in A component, 20%（wt） cabisan in B component and AB weight proportion of 100∶10～20 have low initial viscosity, high permeable and fast curing performance. The 28-days strengths of paste of AB mixture and the cement-based grouting adhesive are amplified with the increase of epoxy resin content. And they both have good toughness with 18%, 9% compressive strain, respectively.

Key words:cardanol; phenolic amine; high permeable; elastic epoxy