18650型Li4Ti5O12/LiCoO2电池失效模式分析

朱蒋红，张竞择，谢晓华，夏保佳

(1. 中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050； 2. 中国科学院大学，北京 100049)



18650型Li4Ti5O12/LiCoO2电池失效模式分析

朱蒋红1，2，张竞择1，2，谢晓华1，夏保佳1

(1. 中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050； 2. 中国科学院大学，北京 100049)

采用参比电极确定18650型钛酸锂(Li4Ti5O12)/钴酸锂(LiCoO2)电池在45 ℃下循环失效后的限容电极，对限容电极进行形貌、结构、交流阻抗及循环伏安等分析。电池失效后，充放电限容电极均为LiCoO2正极；该电极失效的主要原因是活性物质结构被破坏，LiCoO2的晶粒细化且内部微观应变较大，导致极片的界面性能下降及嵌脱锂动力学严重降低。

钛酸锂(Li4Ti5O12)； 钴酸锂(LiCoO2)； 18650型锂离子电池； 失效模式； 高温循环

钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料在快充型动力电池、启停电池和储能电池等领域具有一定的优势，近年来，Li4Ti5O12体系锂离子电池的开发日益受到重视。张红梅等[1]制备的204468型钴酸锂(LiCoO2)/Li4Ti5O12电池安全性能较好，在过充、短路和针刺实验中均未出现起火、爆炸现象。K.Chen等[2]开发了启停用Li4Ti5O12/锰酸锂(LiMn2O4)软包装电池，通过改进电解液溶剂组分，解决了该体系电池在-30 ℃下的冷启动问题。Li4Ti5O12体系锂离子电池的高温循环稳定性问题尚未得到妥善解决，X.B.Han等[3]研究了3种商用Li4Ti5O12负极锂离子电池的循环寿命，发现在55 ℃下的容量衰减迅速。

为了探寻影响Li4Ti5O12体系电池高温循环寿命的主要因素，P.Svens等[4]利用容量增量法与差分电压法研究方形电池在55 ℃下循环的老化机制，发现循环过程中Li4Ti5O12负极容量几乎无损失，而LiMn2O4与LiCoO2组成的复合正极，由于Mn2+的溶解与LiCoO2的相变，容量衰减严重。为单独考察正、负极对电池电化学性能的影响，余仲宝等[5]在电芯中心插入锂参比电极，制成AA型MCMB/LiCoO2电池，在对三电极电池进行测试的同时，记录正、负极对锂参比电极的电位变化，研究电池的循环稳定性及容量衰减的原因。

目前，针对Li4Ti5O12体系电池仍缺少全面的高温循环失效分析，因此，本文作者对18650型Li4Ti5O12/LiCoO2电池在45 ℃下循环的主要失效模式进行研究，先加入金属锂参比电极进行限容电极分析，再对限容电极的失效原因进行分析。

1 实验

1.1 电池的制备及老化

将LiCoO2(湖南产，电池级)、超导炭黑Super P(瑞士产，电池级)、导电石墨KS-6(瑞士产，电池级)、碳纳米管(CNT，深圳产，电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF，美国产，99.9%)按质量比92.5∶2.0∶2.0∶1.0∶2.5混合均匀，用适量N-甲基吡咯烷酮(NMP，南京产，99.9%)调浆，制成正极浆料。按相同的工艺，将质量比89∶3∶3∶5的Li4Ti5O12(深圳产，电池级)、Super P、CNT和PVDF制成负极浆料。浆料分别双面涂覆在16 μm厚的铝箔(上海产，电池级)上，制成极片，LiCoO2和Li4Ti5O12电极的压实密度分别为3.60 g/cm3和2.00 g/cm3，在110 ℃下烘干后裁片。正极极片尺寸为804 mm×56 mm，约含6.44 g活性物质；负极极片尺寸为859 mm×58 mm，约含5.68 g活性物质。

以Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，将电极卷绕成圆柱形电芯，在充满氩气的手套箱[w(H2O)<0.001%]中注入电解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶2，珠海产，SW3150C型，电池级)后密封，制成18650型电池。

用BTS-5 V/6 A电池测试系统(深圳产)进行充放电测试，电压为1.5～2.7 V，经过常温3次0.2C小电流充放电的化成后，在45 ℃下，以3.0C、100%放电深度(DOD)进行循环，当电池3.0C容量下降至首次循环容量的80%时，每隔100次循环进行一次1.0C容量测试，直至电池1.0C容量降至首次循环容量的80%，认定电池3.0C循环寿命终止，即电池失效。

1.2 参比电极的制作及测试

在镍条(3 mm×6 cm，上海产，电池级)的一端包裹金属锂片(上海产，电池级)作为参比电极，锂片外再包裹一层隔膜防止短路，最后使用AB胶(深圳产)和环氧树脂(上海产)密封。整个制作过程均在手套箱内完成。在对电池进行充放电的过程中，增加两组电压线，分别记录正、负极与参比电极之间的电压差，即为充放电期间的正、负极电位。

1.3 电池的解剖与性能测试

将电池以0.1C放电至1.5 V后，在手套箱内解剖，分别取出正、负极极片，用碳酸二甲酯(DMC，珠海产，99.9%)清洗3次，再在60 ℃下烘干。

用D/max-2000PC型X射线衍射仪(日本产)进行XRD分析，CuKα，管流100 mA、管压40 kV，λ=15.406 nm，扫描速度为5(°)/min，步长为0.02 °；用S4700型场发射扫描电镜(日本产)进行SEM分析；用DXR型拉曼光谱仪(美国产)进行光谱分析。

将极片一面的电极材料用NMP溶剂擦净，与金属锂片组装成CR2025型扣式半电池。

用BTS-5V/6A电池测试仪进行充放电测试，Li4Ti5O12/Li半电池和LiCoO2/Li半电池的充放电电压分别为1.0～2.5 V和3.0～4.2 V。用Pgstat 302N型电化学综合测试仪(荷兰产)进行电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安测试，EIS测试的频率为105～10-2Hz，振幅为5 mV，循环伏安测试的扫描速率为0.5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 电池老化

电池在45 ℃下以3.0C倍率、100%DOD进行充放电的循环性能见图1。

图1 45℃下18650型Li4Ti5O12/LiCoO2电池的循环性能

Fig.1 Cycle performance of 18650-type Li4Ti5O12/LiCoO2battery at 45℃

从图1可知，制备的18650型Li4Ti5O12/LiCoO2电池在45 ℃下以3.0C循环3 600次后，1.0C容量降至80%，可视作电池失效。

2.2 限容电极

通过参比电极监测电池正、负极在充放电期间的电位变化，可判定电池失效后限制容量的电极，即限容电极。失效电池加入参比电极前后的1.0C充放电曲线见图2。

图2 加入参比电极前后失效电池的1 C充放电曲线

Fig.2 Charge and discharge curves of aged cells with and without the reference electrode

从图2可知，参比电极的加入并未影响电池的充放电性能。在加参比电极的过程中，为保证离子的通路，对电池进行了补液，而电池的容量并未得到提升，因此排除了电解液流失导致电池失效的可能。

失效电池充放电曲线及正、负极电位变化曲线见图3。

图3 充放电期间失效电池的电压及正、负极电位曲线

Fig.3 Voltage and anode，cathode potential curves of the aged full-cell during charge-discharge

从图3可知，充放电过程中，Li4Ti5O12负极的电位始终稳定在1.56～1.60 V，而LiCoO2正极的电位在充放电末期变化明显，因此充放电期间的限容电极均为正极。

2.3 SEM分析

三电极分析结果表明：LiCoO2是导致电池失效的主要原因。图4为化成后及失效后的LiCoO2极片的SEM图。

图4 化成与失效电池中LiCoO2极片的SEM图

Fig.4 SEM photographs of LiCoO2electrodes from the fresh cell and aged cell

从图4a、c可知，化成后的LiCoO2极片中，一次颗粒之间结合紧密，而失效极片中的颗粒相对松散，且某些颗粒中出现了裂纹甚至破裂。从图4b、d可知，化成LiCoO2极片的活性物质与集流体紧密接触，失效LiCoO2极片的活性物质与集流体之间有明显的缝隙。

2.4 XRD分析

化成后及失效后电池中的LiCoO2极片与Li4Ti5O12极片的XRD图见图5。

图5 化成与失效电池中极片的XRD图

Fig.5 XRD patterns of electrodes from the fresh cell and aged cell

对图5中的数据进行计算，发现失效电池中Li4Ti5O12极片的结构几乎没有变化，而LiCoO2极片则相反。XRD图的相关参数见表1。

表1 化成与失效电池中的LiCoO2极片XRD数据

Table 1 XRD data of LiCoO2electrodes from the fresh cell and aged cell

类型I(003)∶I(104)I(006)∶I(104)I(006)∶I(003)晶粒尺寸/nm微观应变/%化成电池8 930 2950 033217 60 053失效电池4 670 1030 022213 00 249

表1中，(003)晶面强度I(003)与(104)晶面强度I(104)之比I(003)/I(104)反映LiCoO2晶体层状结构的完整性，比值越大，Li+、Co3+和O2-在(111)面上的排列越有序，也越有利于Li+的嵌脱；(006)晶面强度I(006)与I(104)之比I(006)/I(104)是衡量LiCoO2纯度的重要指标[6]，LiCoO2的晶格结构产生混乱或缺陷，可能使(006)峰减弱甚至消失，即I(006)/I(104)减小。I(006)/I(003)可体现LiCoO2的循环性能，比值越大，循环性能越好。电池失效后，LiCoO2极片的I(003)/I(104)、I(006)/I(104)及I(006)/I(003)降低，说明晶体结构的有序性降低，Li+的嵌脱性能减弱。电池失效后，LiCoO2的晶粒发生细化，微观应力增大，表明失效LiCoO2极片的结构被损坏。

2.5 Raman分析

利用Raman散射谱进一步检测LiCoO2极片的表面结构，化成后与失效后电池中LiCoO2极片的结果见图6。

图6 化成与失效电池中的LiCoO2极片Raman散射谱

Fig.6 Raman spectra of LiCoO2electrodes from the fresh cell and aged cell

层状结构的LiCoO2有两种拉曼活性模式：O—Co—O弯曲振动Eg模式和Co—O对称伸缩振动A1g模式，峰位分别位于487 cm-1和597 cm-1[7]。图6中，化成LiCoO2极片分别在483 cm-1和593 cm-1处出现特征峰，说明LiCoO2具备明显的层状结构；失效LiCoO2极片中未出现这两个特征峰，说明此时LiCoO2表面已不具有层状结构。图6中664 cm-1处的吸收峰可能与LiCoO2在脱锂后生成的钴氧化物有关。

2.6 电化学性能分析

通过参比电极分别测试了失效电池在50%荷电态(SOC)下的阻抗及正、负极的阻抗，结果见图7。

图7 失效电池在50%SOC下正极、负极、全电池以及正、负极加和阻抗谱

Fig.7 Impedance spectra of the cathode，anode，aged full cell，and the sum of both electrodes at 50% SOC

从图7可知，正、负极阻抗的加和与全电池的阻抗基本吻合，说明利用参比电极监测正、负极电位及测试正、负极各自阻抗得到的数据均是可靠的。图7中，LiCoO2正极的阻抗大于Li4Ti5O12负极，尤其是正极阻抗谱中，第2半圆对应的电荷转移阻抗(Rct)很高。

化成后与失效后电池中LiCoO2极片与Li4Ti5O12极片制备的半电池的循环伏安曲线见图8。

图8 化成与失效电池中的LiCoO2极片与Li4Ti5O12极片制备的半电池的循环伏安曲线

Fig.8 CV curves of half cells prepared by LiCoO2electrode and Li4Ti5O12electrode from the fresh cell and aged cell

从图8可知，化成LiCoO2极片制备的半电池有多个还原峰，表明电池中存在不可逆的副反应，两个主峰的电压差约为0.24 V。失效LiCoO2极片制备的半电池由于极化严重，氧化还原峰极不明显，说明极片的脱锂能力大大下降。Li4Ti5O12极片在电池失效之后，极化只是轻微加重。

3 结论

本文作者通过参比电极确定18650型Li4Ti5O12/LiCoO2电池在45 ℃下以3C倍率循环失效后的限容电极为LiCoO2正极；对正极进行了形貌、结构及电化学性能测试等分析。失效电池中，正极活性物质LiCoO2的晶体结构有序性和结晶完整性下降，尤其是表面已不具有层状结构特征，导致脱嵌锂动力学性能降低，电荷转移阻抗增加；由于LiCoO2在嵌脱Li+过程中的体积效应引起的微应力累积，使得正极活性物质与集流体出现分离，共同导致了电池的失效。

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Degradation diagnosis of 18650 type Li4Ti5O12/LiCoO2battery

ZHU Jiang-hong1，2，ZHANG Jing-ze1，2，XIE Xiao-hua1，XIA Bao-jia1

(1.ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology，ChineseAcademyofScience，Shanghai200050，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

The limited capacity electrode of the 18650 type lithium titanate(Li4Ti5O12)/lithium cobalt oxide(LiCoO2)battery cycled at 45 ℃ was determined by adding a reference electrode. The limited capacity electrode was analyzed by morphology，structure，AC impedance and cyclic voltammetry. The LiCoO2electrode limited capacity of the aged battery during charge and discharge process. The damaged structure of the active substance was the mainly caused of the failure of electrode. The dimension of the LiCoO2crystallite decreased and the micro-strain within the crystallite significantly increased，resulting in the decade of both interfacial properties and dynamics of inserting and extracting lithium.

lithium titanate(Li4Ti5O12)； lithium cobalt oxide(LiCoO2)； 18650 type Li-ion battery； failure mode； high temperature cycle

朱蒋红(1990-)，女，江苏人，中国科学院上海微系统与信息技术研究所硕士生，研究方向：钛酸锂基锂离子电池；

国家自然科学基金(21373257，21303245)，上海市基础重点项目(12JC1410000)，上海市科委项目(15DZ1201204)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0065-04

2015-11-17

张竞择(1989-)，男，江苏人，中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士生，研究方向：钛酸锂基锂离子电池性能优化及电极应力研究；

谢晓华(1979-)，女，辽宁人，中国科学院上海微系统与信息技术研究所副研究员，研究方向：锂离子电池及相关材料；

夏保佳(1961-)，男，江苏人，中国科学院上海微系统与信息技术研究所研究员，博士生导师，研究方向：化学电源，本文联系人。