冷速对Au熔体凝固组织影响的分子动力学模拟 *

坚增运，钟亚男,2，许军锋，朱　满，常芳娥

(1.西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021；2.西安工业大学 理学院，西安 710021)



冷速对Au熔体凝固组织影响的分子动力学模拟*

坚增运1，钟亚男1,2，许军锋1，朱满1，常芳娥1

(1.西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021；2.西安工业大学 理学院，西安 710021)

摘要：为了研究液态金属Au凝固后微观结构随冷速的变化规律,通过分子动力学方法模拟液态金属Au的凝固组织,利用径向分布函数和HA键型指数法对最终构型进行分析.模拟结果表明：冷速在1.0×1011.0～1.0×1014.5K·s-1之间时,Au熔体凝固后形成由晶体结构和非晶态结构组成的混合组织;冷速大于1.0×1014.5K·s-1时,凝固后形成非晶态组织.最大晶体团簇中,FCC结构原子随着冷速的增加而变少,HCP结构原子数量随着冷速的增加先增多后减少.

关键词：液态金属金；晶体团簇；冷速；分子动力学

随着计算机技术的飞度发展，利用分子动力学方法研究液态金属在凝固过程中的变化原理已经十分普遍.其中，作为影响凝固组织要素之一的冷却速度已经逐渐引起广泛讨论和研究.文献[1]采用分子动力学研究了四种不同冷速下液态金属Na快速凝固过程，发现冷速对微观结构的转变有决定性影响，当冷速大于1.0×1013.0K·s-1时，最终的结构中是以缺陷多面体基本原子团和二十面体基本原子团为主体的非晶态结构；当冷速小于1.0×1013.0K·s-1时，则形成以体心立方基本原子团为主体的晶态结构.同时发现，不同冷速对处于液态和过冷态金属Na微观结构影响较小,但不同冷速对固态Na的微观结构有显著影响.文献[2]采用多体势对四种不同冷速下液态金属Cu的快速凝固过程进行研究，冷速越慢，结晶温度越高，结晶的程度也越高；原子平均配位数的变化与表征液体结构的键型的变化有密切关系，反映出体系的对称性结构的变化与配位数的变化规律有关.文献[3]采用分子动力学对不同冷速下液态金属Ga的凝固过程中结构变化规律进行了模拟研究，发现在冷速小于1.0×1011.0K·s-1时，系统冷却后发生明显结晶，结晶转变温度约为198 K，同时冷速越慢结晶转变温度越高；当冷速大于1.0×1011.0K·s-1时，系统冷却后形成与1311,1301键型相关的菱面体结构为主体，同时还含有立方体等其他团簇结构一起构成的非晶态结构.文献[4]采用EAM势对不同冷速下液态金属Ni的凝固过程进行了模拟研究，发现当冷速大于4.0×1013.0K·s-1时，系统冷却形成非晶态结构；当冷速小于2.0×1013.0K·s-1时，系统冷却后形成晶态结构，而且随着冷速的降低，出现FCC结构增多HCP结构减少的规律.文献[5]采用分子动力学对六种不同冷速下液态金属Zn的凝固过程进行了研究，发现当冷速大于5.0×1012.0K·s-1时，系统形成以1431，1541和1551键型为主的非晶态结构；当冷速为1.0×1012.0K·s-1时，系统冷却后形成1422,1421键型为主或者以面心立方基本原子团和密排六方基本原子团共存的部分晶态结构；同时还发现，随着冷速的降低，玻璃化转变温度也随之降低.文献[6]采用采用分子动力学研究冷速对液态金属Pb凝固过程中结构演变的影响，发现系统形成非晶态或者晶态结构的临界冷速介于1.0×1012.0～5.0×1012.0K·s-1之间，大于临界冷速则形成非晶态结构，小于临界冷速则形成晶态结构.文献[7]采用分子动力学方法对不同冷速下Al熔体的凝固行为及组织进行了研究，发现凝固时的形核过冷度随冷速的增大而增大.文献[8]通过分子动力学研究了不同冷速下金属Au在凝固过程中的结构变化特点，发现慢冷有利于结晶；同时还发现冷却速度越慢，在晶体中FCC结构越占优势.

对于金属Au的研究只是分析了几个冷速下结构变化特点，没有涉及到熔体中团簇种类和团簇多少与冷速的关系.本文通过分子动力学方法模拟不同冷速下液态金属Au的凝固过程，采用H-A键型指数、径向分布函数和镜像成键处理等方法研究Au的微观结构的演变规律.

1模拟条件及方法

模拟采用LAMMPS软件，模拟对象为13 500个原子，在三维周期性边界条件下，利用Nose-Hoover控温控压法，时间步长为2 fs，EAM势函数选用G.J.Ackland等[9]给出的结果.实验的模拟过程为：将FCC (面心立方)结构的晶态Au在1 700 K下运行250 000步使其熔化为液态(为确保熔化后熔体结构达到均匀，温度的选取以高于熔点200～300 K为宜)；然后再运行250 000步弛豫保温达到平衡态；最后，让熔体在1 700 K的温度下以不同的冷速降低到100 K运行1 000步采集数据.采用径向分布函数、H-A键型分析以及镜像成键处理分析Au的微观结构.

2模拟结果及分析

2.1初始态的验证

熔体的初始结构对凝固结果的准确性和可靠性具有直接影响，不同原子数的体系，达到平衡状态所用的时间也不同.要验证初始液态结构是否达到平衡态，可以比较两个含有不同原子数的体系的径向分布函数，结果如图1所示.

图1　不同原子数体系的径向分布函数曲线Fig.1　The curve of radial distribution function with the system of different atoms

由图1可知，虽然两个体系拥有不同的原子数，但两个体系的径向分布完全重合，说明两个体系是处于相同的液态结构.此时可以认为体系经过250 000步弛豫保温以后，达到了平衡.

2.2凝固后形成非晶的临界冷速

为了研究Au熔体凝固以后得到非晶态所需要的冷速，采用径向分布函数来进行分析.径向分布函数(Radial Distribution Function,RDF)[10]是实验和理论能够联系起来的重要工具.目前来看，利用径向分布函数对液态、晶态以及非晶态进行分析而获得的结构信息是最为直接，也是最为主要的.径向分布函数的表达式为

(1)

式中：g(r)的物理意义为体系中距离某个原子R处出现其他原子的概率；R为原子的空间位置；ρ为系统平均数密度；δ为Dirac函数；N为原子数；i和j为不同的原子.

图2为Au在1 700 K的平衡态下，以不同的冷速凝固后体系的径向分布函数.

图2　以不同冷速冷却凝固后得到的径向分布函数曲线Fig.2　Radial disterbution function curve of metal Au solidified at different cooling rate

以1.0×1011.0K·s-1的冷速冷却后的径向分布函数曲线具有典型的晶态结构特征；以1.0×1015.0K·s-1的冷速冷却后的径向分布函数曲线具有液态特征，说明此时已得到非晶结构.冷速在1.0×1011.0～1.0×1014.5K·s-1之间的曲线，与冷速为1.0×1015.0K·s-1曲线对比能看出，各曲线的峰型随着冷速减小逐渐变得尖锐，而且第二个峰分成两个峰，这是非晶态与晶态共存的典型现象.由以上的分析可以得到，当冷速小于1.0×1011.0K·s-1时，熔体降温凝固后得到晶态结构；当冷速大于1.0×1014.5K·s-1时，熔体降温凝固后得到的是非晶态；冷速在1.0×1011.0～1.0×1014.5K·s-1之间时，熔体凝固后成了包含晶态以及非晶态的混合体.

2.3凝固组织分析

2.3.1键型分析结果

Au熔体以不同冷速降温至100 K弛豫保温以后的HA键对分析结果如图3所示.从图3可看出，1421键型分数随着冷速的增加逐渐降低；当冷速为1.0×1011.0K·s-1时，1421键型的分数接近于1，其他键型分数接近于0，1422键型分数随冷速的增加表现出先增大后减小的规律；冷速小于1.0×1011.0K·s-1时，1551,1541和1431键型的分数为0，表明Au熔体以1.0×1011.0K·s-1的冷速降温凝固后形成晶体结构；冷速大于1.0×1011.0K·s-1时，1551,1541和1431键型的分数随着冷速的增加而增大，这说明随着冷速的增大，体系中非晶结构分数增多而晶体结构分数变小，这和径向分布函数结果相符合.

图3　以不同冷速冷却后金属Au 最终构型中各键型分数Fig.3　Percentage of each bond in the final configuration of metal Au solidified at different cooling rate

2.3.2最大晶体团簇中原子数的分析

采用文献[11]的晶体团簇结构表征方法对不同冷速下最大晶体团簇中原子数进行研究.各冷速RC下的最大晶体团簇原子数NC，最大晶体团簇中FCC晶态原子数NFCC和最大原子团簇中HCP晶态原子数NHCP随冷速的变化见表1.

表1　不同冷速冷却后最大原子团簇中 总原子数以及各晶态结构原子数Tab.1　Total number of atoms in the maximum clusters and crystalline configuration after solidification at different cooling rate

由表1可知，最大原子团簇中只有FCC和HCP结构，没有观察到有BCC晶态原子；从热力学角度来看，最大原子团簇中的FCC原子数随冷速增大而减少，HCP原子数随冷速增大而增大然后减少，具体表现为冷速小于1.0×1011.5K·s-1时，HCP结构原子随着冷速的增大而增大；冷速大于1.0×1011.5K·s-1时，HCP结构原子随着冷速的增大而减少；冷速小于1.0×1013.5K·s-1时，FCC结构原子数大于HCP结构原子数；冷速大于1.0×1013.5K·s-1时，FCC结构原子数小于HCP结构原子数.从动力学角度分析来看，冷速越慢，凝固过程所用的时间越长，凝固组织越倾向于稳定，冷速越快，凝固过程时间短，凝固后越倾向于形成亚稳态.

2.3.3晶体团簇中微观结构的分析

为了能直观显示凝固组织的微观结构，对模拟体系进行镜像处理，如图4所示.从图4可知,Au熔体在所采用的冷却速度范围内，凝固后形成FCC和HCP晶态结构混合体；随着冷速增大，团簇中总原子个数减少；在冷速大于1.0×1013.5K·s-1以后，HCP结构原子数多于FCC结构原子数.

图4　不同冷速冷却后金属Au的微观结构(浅色代表FCC结构,深色代表HCP结构)Fig.4　Microstructure of Au melt after solidification at the different cooling rate (light color expresses FCC structure,deep color expresses HCP structure)

3结 论

在熔体采用1 700 K以不同冷速降低到100 K的模拟条件下，得到结论为

1) 当冷却速度在1.0×1011.0～1.0×1014.5K·s-1之间时，凝固以后形成的是晶体和非晶态的混合物；当冷却速度大于1.0×1014.5K·s-1时，凝固以后形成的是非晶体.

2) 当冷却速度小于1.0×1013.0K·s-1时，凝固后形成的偏聚组织中FCC结构原子数比HCP结构原子数要多；当冷却速度大于1.0×1013.0K·s-1时，凝固后形成的偏聚结构中FCC结构原子数比HCP结构原子数要少.

3) 当冷却速度大于1.0×1014.5K·s-1时，HA键型指数法能分析出晶态结构的存在，径向分布函数已经看不到晶态结构的存在.

参 考 文 献:

[1]侯兆阳,刘让苏,李琛珊,等.冷速对液态金属Na凝固过程中微观结构影响的模拟研究[J].物理学报,2005,12(54):5723.

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YI Xuehua,BU Shouliang,ZHONG Qinghu,et al.Simulation Study of the Effets of Various Cooling Rates on Evolution Properties of Micro-cluster Struture During Solidification Processes of Liquid Metal Cu[J].Journal of Atomic and Molecular Physics,2014,31(3):398.(in Chinese)

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ZHANG Haitao,LIU Rangsu,HOU Zhaoyang,et al.A Simulation Study for the Effects of Cooling Rate on Evolution of Microstructures During Solidification of Liquid Metal Ga[J].Acta Physica Sinica,2006,5(55):2409.(in Chinese)

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ZHANG Ailong,LIU Rangsu,LIANG Jia,et al.A Simulation Study for the Effects of Cooling Rate on Evolution of Microstructures During Solidification of Liquid Metal Ni[J].Acta Phys-Chim Sin,2005,21(4):37.(in Chinese)

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(责任编辑、校对张立新)

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.06.007

*收稿日期：2015-12-10

基金资助：国家重点基础研究发展计划项目(2011CB610403)；国家自然科学基金项目(51401156;51301125)；陕西省科技厅自然科学基金项目(2012JM6010;2014JM6225)；陕西省教育厅重点实验室科学研究计划项目(13JS041)

作者简介：坚增运(1962-)，男，西安工业大学教授，主要研究方向为凝固理论、光电功能材料和有色合金.E-mail:jianzengyun@xatu.edu.cn.

文献标志码:中图号：O469A

文章编号：1673-9965(2016)06-0468-05

Molecular Dynamic Simulation of the Influence of Cooling Rate on Solidification Structure of Au Melt

JIANZengyun1,ZHONGYanan1,2,XUJunfeng1,ZHUMan1,CHANGFange1

(1.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China；2.School of Science,Xi’an Technological University,Xi’an 710021，China)

Abstract:In order to study the change of microstructure with cooling rate after solidification of liquid metal Au,the solidification process of liquid Au was simulated by molecular dynamics method,and then the radial distribution function and the bond-type index method of Honeycutt-Andersen (HA) were used to analyze the final strctures.The mixture structures of crystals and amorphous structure form when the cooling rate ranges from 1.0×1011.0K·s-1to 1.0×1014.5K·s-1.When the cooling rate is higher than 1.0×1014.5K·s-1,only amorphous structure forms in final.In the largest crystal clusters,with rise of cooling rate,the atom number of FCC structure decreases while that of HCP structure increases at first and then decreases.

Key words:liqiud Au;crystal clusters;cooling rate;molecular dynamic simulation