硫酸盐干湿交变作用下混凝土防腐技术应用对比

高秀利，刘浩，石亮，2

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京　211103；2.江苏省建筑科学研究院有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京　210008）



硫酸盐干湿交变作用下混凝土防腐技术应用对比

高秀利1，刘浩1，石亮1，2

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京211103；2.江苏省建筑科学研究院有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京210008）

摘要：混凝土结构在硫酸盐侵蚀环境中服役日趋常见，但就硫酸盐侵蚀环境下混凝土防腐技术的研究尚不系统。研究了掺矿物掺合料、液体防腐剂、粉体防腐剂对硫酸盐作用下混凝土轴心抗压强度、抗压耐蚀系数及质量损失的影响，分析了几种防腐技术的作用效果及机理。结果表明，硫酸盐侵蚀环境下，粉体防腐剂、液体防腐剂、矿物掺合料对混凝土抗压强度、抗压耐蚀系数、质量损失率均有所影响；与矿物掺合料相比，防腐剂（特别是粉体防腐剂）的掺加减少了Ca（OH）2、Aft等膨胀型水化产物的生成，显著提升了混凝土抗硫酸盐侵蚀性能。

关键词：硫酸盐干湿交变；液体防腐剂；粉体防腐剂；耐蚀；微观结构

混凝土耐久性是评价混凝土性能的重要方面，混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能一直是国内外混凝土耐久性研究的热点［1-2］。硫酸盐侵入混凝土中发生石膏结晶型、钙矾石结晶型等腐蚀，会导致混凝土结构膨胀破坏和性能劣化，严重缩短工程结构的服役周期。了解并掌握混凝土材料在此种特殊环境下的寿命保障措施至关重要。国内外学者对混凝土抗硫酸盐侵蚀的研究主要集中在水泥熟料、矿物掺合料等因素的影响方面。研究指出［3-4］，采用抗硫酸盐水泥和矿物掺合料，可以限制水泥石中C3A的含量，对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的提升有一定作用。但是，C3A含量的下降会降低水泥石的碱度，引起钢筋保护性能的降低，并且这种措施对于复合硫酸盐侵蚀的抑制效果也不尽人意。

近年来，防腐剂在公路、桥梁等混凝土结构中得到广泛应用，并引起越来越多关注，而关于液体防腐剂和粉体防腐剂作用效果和机理的研究还不多见［5-6］。本文通过试验室模拟，研究硫酸盐干湿交替作用下掺矿物掺合料混凝土、掺液体防腐剂混凝土、掺粉体防腐剂混凝土的轴心抗压强度、抗压耐蚀系数及质量损失率，分析了3种防腐措施的防腐效果及作用机理，为相关研究提供借鉴。

1　试验

1.1原材料

水泥：南京小野田P·Ⅰ42.5水泥；矿物掺合料：Ⅱ级粉煤灰和S95级磨细矿渣粉。水泥、粉煤灰和矿粉的化学成分见表1。

表1　水泥、粉煤灰和矿粉的化学成分　%

粗骨料：5～10mm、10～25mm二级配石灰岩碎石，试验中按3∶7的质量比配合使用；细骨料：细度模数为3.0的Ⅱ区河砂。

减水剂：PCA-Ⅰ聚羧酸减水剂。

混凝土防腐剂：RMA（Ⅲ）混凝土液态防腐剂、RMA（Ⅱ）混凝土高效防腐剂，自制。拌合用水：自来水。

RMA（Ⅲ）混凝土液态防腐剂的制备：硫酸盐腐蚀引发的混凝土破坏主要由钙矾石以及硫酸盐晶体生长过程中的体积膨胀造成，钙矾石以及硫酸盐晶体颗粒的聚集与晶格生长是产生体积膨胀的主要原因。RMA（Ⅲ）混凝土液态防腐剂通过分子结构设计制备而成，其有机基团在混凝土胶凝体系中因离子化产生的迁移性反离子脱离高分子链区向孔溶液中扩散，分子链形成带电荷的聚离子与新生成的钙矾石与硫酸盐微晶碰撞，发生物理和化学吸附，使晶体颗粒分散。此外，防腐剂有机分子可在钙矾石或硫酸盐晶体的晶格中对金属阳离子进行占位，抑制晶格的正常生长，实现从化学反应层面阻止膨胀破坏的发生，且保障混凝土基本性能发展不受影响。

RMA（Ⅱ）混凝土高效防腐剂的制备：在现阶段无机粉体防腐剂的基础上，通过协同防腐机理进行改进，引入有机组分，借助螯合作用阻挡外界硫酸根离子进入混凝土基体内部，阻碍结晶膨胀反应的发生。此外，通过三元体系相分布优化设计，有效提升混凝土胶凝体系中氢氧化钙以及水化产物的稳定性，使镁盐为主的侵蚀难以发生，有效抑制凝胶分解破。

1.2配合比

为研究不同防腐措施的防腐效果，设计掺矿物掺合料混凝土、掺液体防腐剂混凝土、掺粉体防腐剂混凝土和基准混凝土（不掺掺合料和防腐剂）4种配合比，如表2所示。其中，掺矿物掺合料、掺液体防腐剂、掺粉体防腐剂混凝土是在基准混凝土的基础上，通过控制新拌混凝土工作性相同制备而成，减水剂掺量均占胶凝材料质量的1.0%。

表2　混凝土的配合比　kg/m3

1.3试验方法

（1）试验制度

参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗硫酸盐侵蚀试验方法，基于模拟加速腐蚀模型，确定干湿循环制度如下：混凝土试件成型24 h后拆模，置于50℃水中养护7 d；采用烘箱60℃烘干48 h、室温冷却6 h、溶液浸泡90 h，共计6 d为1个周期的干湿循环制度，其中腐蚀溶液分别为清水和10%Na2SO4溶液。

（2）力学性能发展及抗压强度耐蚀系数

成型100mm×100mm×100mm的混凝土试件，分2组分别置于清水及10%Na2SO4溶液中浸泡至指定龄期后取出，测试浸泡试件的轴心抗压强度，通过抗压强度的变化来反映试件在侵蚀溶液中浸泡后的力学性能变化。按照式（1）计算试件的抗压强度耐蚀系数Kf。

式中：fcn——n次干湿循环后受硫酸盐腐蚀的混凝土试件的抗压强度，精确至0.1MPa；

fc0——与受硫酸盐腐蚀试件同龄期标准养护的对比混凝土试件的抗压强度，精确至0.1MPa。

（3）质量损失率

测试混凝土试件7 d初始质量，加速侵蚀试验至指定循环次数，取出测试试件质量，计算试件的质量损失率。

2　结果与讨论

2.1混凝土防腐技术对混凝土力学性能发展的影响

在清水和10%Na2SO4溶液中基准混凝土、掺矿物掺合料混凝土、掺液体防腐剂混凝土及掺粉体防腐剂混凝土各腐蚀龄期的轴心抗压强度见表3。

表3　防腐剂对混凝土抗压强度的影响

由表3可以看出，无论是清水还是10%Na2SO4溶液中，各种防腐措施对混凝土抗压强度的提升均有所贡献。以下仅对硫酸钠溶液中混凝土抗压强度的变化趋势加以分析。

在硫酸钠溶液中，基准混凝土在第30 d时抗压强度开始降低，说明硫酸盐溶液的腐蚀作用引起基准混凝土抗压强度的损失。掺矿物掺合料混凝土在第0～18 d的抗压强度均低于基准混凝土，但是第30～42d时却超过基准混凝土，说明矿物掺合料的掺加提高了硫酸盐侵蚀作用下的混凝土强度，并验证了火山灰效应的存在。与掺矿物掺合料混凝土相比，掺液体防腐剂混凝土各龄期的抗压强度均较高、防腐蚀效果较好。掺粉体防腐剂混凝土初始及后期抗压强度远远高于其它混凝土，与基准混凝土相比更是提高了50%以上，说明粉体防腐剂对硫酸盐溶液中混凝土抗压强度的提升效果最为显著。对抗压强度的贡献而言，粉体防腐剂最好，液体防腐剂次之，矿物掺合料效果最差。

2.2硫酸盐干湿交变作用下不同防腐技术对混凝土

抗压耐蚀系数的影响（见图1）

图1　硫酸盐溶液中混凝土抗压强度耐蚀系数的变化

由图1可以看出，在硫酸盐溶液环境下，各组混凝土的抗压耐蚀系数均随着龄期的延长呈现逐渐下降的趋势。对比可以发现，基准混凝土的抗压耐蚀系数随着腐蚀龄期的延长变化幅度最大：在第18 d后出现突变点，第42 d时抗压耐蚀系数下降到0.80以下，说明硫酸钠溶液对混凝土抗压耐蚀系数有显著影响。而掺矿物掺合料、液体防腐剂、粉体防腐剂的混凝土抗压耐蚀系数变化相对较小，第42 d时抗压耐蚀系数均在0.95以上，说明3种防腐措施对硫酸钠溶液中混凝土抗压耐蚀系数有一定提升作用。整体而言，掺粉体防腐剂、液体防腐剂、矿物掺合料对混凝土抗压耐蚀系数的提升效果依次减小。

2.3硫酸盐干湿交变作用下不同防腐技术对混凝土质量损失率的影响（见图2、图3）

图3　硫酸盐溶液中混凝土质量损失率的变化

由图2、图3可知，无论是在清水还是硫酸盐溶液中，掺矿物掺合料混凝土的质量损失率最大，掺粉体防腐剂混凝土的质量损失率最小，基准混凝土和掺液体防腐剂混凝土则介于二者之间。

在硫酸钠溶液中，基准混凝土和掺矿物掺合料混凝土质量损失率均随着腐蚀龄期的延长逐渐增大，而且在第18 d之前增加幅度较大，之后变化平缓。掺液体防腐剂混凝土质量损失率也以第18d时的质量损失率为界，出现先增加后减小的趋势，并且18 d之后的质量损失率均小于基准混凝土和掺矿物掺合料混凝土。掺粉体防腐剂混凝土质量损失率最小，一直稳定在0.20%左右，比基准混凝土降低了50%左右。整体来看，掺粉体防腐剂、液体防腐剂、矿物掺合料对混凝土质量损失率的影响依次减小。在清水中混凝土的质量损失率也表现出了类似的规律。

2.4混凝土防腐技术对微结构的改善效果分析

水泥石微观结构变化是混凝土宏观侵蚀破坏的根本原因，为研究上述混凝土材料宏观变化的原因，采用扫描电子显微镜对腐蚀后的混凝土进行微观分析。待轴心抗压强度试验后，从相应破碎试件中取样，注意仔细剔除其中石子，并利用酒精终止混凝土中水泥的水化过程，然后在45℃真空干燥箱中干燥48 h后方可进行扫描电镜形貌观察。

图4为硫酸盐溶液中基准混凝土、掺矿物掺合料混凝土、掺液体防腐剂混凝土和掺粉体防腐剂混凝土循环腐蚀至30d后的SEM照片。

图4　混凝土的微观形貌

从图4可以看出，与基准混凝土相比，掺矿物掺合料、液体防腐剂以及粉体防腐剂混凝土的孔结构明显细化，对混凝土抗硫酸盐性能的提升有利，这一结论与现有的一些研究成果一致［7］。与基准混凝土相比，掺加矿物掺合料虽然能减少水泥中的C3A含量，但是混凝土孔结构及缺陷没有明显改善，且还有针棒状的腐蚀产物钙矾石的大量产生；掺液体防腐剂和粉体防腐剂的混凝土Ca（OH）2、Aft生成较少、晶粒偏小，使混凝土内部结构更加密实。从而验证了几种防腐措施的效果：粉体防腐剂优于液体防腐剂，矿物掺合料效果最差。

3　结　论

（1）硫酸钠腐蚀环境下，各种防腐措施对混凝土性能的影响有所差异。粉体防腐剂、液体防腐剂、矿物掺合料对混凝土抗压强度、抗压耐蚀系数及抵抗质量损失的贡献依次减弱；与基准混凝土相比，掺粉体防腐剂混凝土抗压强度提升50%以上，质量损失率降低50%左右。

（2）硫酸钠腐蚀环境下，各种防腐措施对抗硫酸盐腐蚀的效果和机理不同。粉体防腐剂优于液体防腐剂，矿物掺合料的效果最弱；防腐剂的掺加减少了Ca（OH）2、Aft等膨胀型水化产物的生成，抗硫酸盐侵蚀性能提升显著；矿物掺合料的掺加一方面减少了水泥中的C3A含量，抑制膨胀型水化产物的产生，另一方面掺合料的火山灰效应也对抗硫酸盐侵蚀有所贡献。

参考文献：

［1］Skalny J P，Marchand J，Odler I.Sulfate attack on concrete［M］. London：Spon Press，2002.

［2］袁庆莲，金勇刚，王勇飞.掺石灰石粉-粉煤灰胶砂抗硫酸盐侵蚀及机理分析［J］.新型建筑材料，2013（11）：22-26.

［3］李克亮，蒋林华，蔡跃波.土壤聚合物混凝土性能试验研究［J］.新型建筑材料，2010（7）：13-16.

［4］ Al-Dulaijan S，Maslehuddin M，Al-Zahrani M，et al.Sulfate resistance of plain and blended cements exposed to varying concentrations of sodium sulfate［J］.Cement and Concrete Composites，2003，25（4）：429-437.

［5］杨本菊.混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的试验研究［D］.青岛：青岛理工大学，2011.

［6］高欣欣，唐修生，祝烨然，等.多功能混凝土耐腐蚀剂试验研究［J］.新型建筑材料，2011（7）：16-18.

［7］刘俊.掺合料混凝土抗硫酸盐侵蚀试验研究［D］.西安：西安建筑科技大学，2010.

中图分类号：TU528.04

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）05-0045-04

基金项目：国家重点基础研究发展计划（973）项目（2015CB655105）

收稿日期：2015-10-16；

修订日期：2015-12-07

作者简介：高秀利，男，1983年生，山东淄博人，工程师。

Comparative study on different anticorrosive technologies for concrete exposed to sulfate attack under drying-wetting cycles

GAO Xiuli1，LIU Hao1，SHI Liang1，2
（1.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China；2.Jiangsu Research Institute of Building Science，State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Nanjing 210008，China）

Abstract：It is common to see that concrete structures service in the environment of sulfate attack，but the study on anticorrosive technologies for concrete exposed to sulfate attack is rare.The influence of mineral admixture，liquid and pulverous anti-corrosion agent on axial compressive strength，corrosion resistant coefficient for concrete compressive strength，concrete mass change under sulfate environment were investigated，and the effect and mechanism of different anticorrosive technologies were analyzed.The results show that the influences of mineral admixture，liquid and pulverous anti-corrosion agent on compressive strength，corrosion resistant coefficient and concrete mass change are significant.Anti-corrosion agent，especially the pulverous one，decreases the amount of expansive hydration products of Ca（OH）2，Aft and improves the sulfate attack resistance compared to mineral admixture.

Keywords：sulfate attackunder drying-wetting cycles，liquidanti-corrosion agent，pulverous anti-corrosion agent，anticorrosion，microstructure