纳米比亚Kaokoveld透视石的矿物学特征

阮青锋,宋　林,杨　杨,朱世超,白芳芳

(桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林　541004)



纳米比亚Kaokoveld透视石的矿物学特征

阮青锋,宋林,杨杨,朱世超,白芳芳

(桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林541004)

摘要：采用镜下观察、 X射线衍射、 电子探针成分分析、 红外光谱、 拉曼光谱、 紫外-可见光谱等对纳米比亚库内内Kaokoveld透视石(Diop-Ka)的矿物学特征进行了系统研究。透视石晶体呈柱状, 由六方柱和菱面体组成, 绿色-浅蓝绿色, 玻璃光泽, 与水晶、 砷钒铅矿等矿物共生。 Diop-Ka中CuO含量只有45.02%～45.48%, 而SiO2含量高达42.33%～42.69%； CuO含量低于Diop-Ts(纳米比亚Tsumeb)和Diop-Ta(刚果Tantara)， SiO2含量则高于后两产地的。 成分的变化导致其晶体结构骨架轻微的收缩， 是引起Diop-Ka透视石红外光谱在900～1 200 cm-1， 拉曼光谱在561 cm-1附近、 800和836 cm-1处的强度和位置变化的主要原因。 Diop-Ka在可见光区的最大透过窗口在500 nm附近, 导致其呈现绿色-浅蓝绿色。

关键词：透视石;矿物组合;光谱特征;卡奥科费尔德；库内内;纳米比亚

透视石(Cu6[Si6O18]·6H2O), 是一种比较少见的含水环状铜硅酸盐, 产于铜矿床氧化带, 主要分布在非洲的刚果、 扎伊尔和纳米比亚[1-2], 在吉尔吉斯斯坦、 罗马尼亚、 美国、 俄罗斯等国家的铜矿床及铜多金属矿床的氧化带中偶有发现。透视石常形成于方解石或白云石之后, 与其共生的次生矿物主要有硅孔雀石、 孔雀石、 蓝铜矿、 钼铅矿、 异极矿等[3-4]。前人对来自刚果、纳米比亚Tsumeb、 Omaue、 Guchab等地的透视石开展了较多的研究[2-3,5]。本文研究的透视石样品来自纳米比亚库内内(Kunene)地区卡奥科费尔德(Kaokoveld)，与石英共同产出。 经查， 国内外对与石英共同产出的透视石的研究报道甚少。本文通过镜下观察, 并借助现代测试技术, 对Kaokoveld透视石(编号Diop-Ka)的成分及谱学等矿物学特征进行详细分析, 并与纳米比亚Tsumeb透视石(编号Diop-Ts)和刚果Tantara透视石(编号Diop-Ta)进行对比。

1测试

Diop-Ka手标本及镜下观察、化学成分、拉曼光谱等在桂林理工大学地质工程中心实验室完成(2015年1月), 其中, 成分测试所用仪器为JXA-8230型电子探针显微分析仪, 测试条件:电压15 kV, 电流20 nA, 束斑直径1 μm。 拉曼光谱测试使用英国Renishaw公司生产的Renishaw inVia型激光拉曼光谱仪, 氩离子激光器, 波长514 nm, 激光功率20 mW, 测试范围200～1 000 nm。

物相分析、 红外光谱、 紫外-可见光谱分析均在桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室完成(2015年1月)。物相分析所用仪器为荷兰帕纳科公司生产的X′Pert PRO型X射线衍射仪, Cu靶,镍滤波片,电压40 kV,电流40 mA,扫描方式为θ/2θ扫描,扫描范围10°～80°。红外光谱分析使用日本高新技术公司NICOLET 6700 FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪,采用溴化钾压片,测试范围4 000～400 cm-1。紫外-可见光谱使用日本岛津公司生产的UV3600型紫外-可见分光光度计，测试了200～800 nm波长范围内的吸光度。

2结果与讨论

2.1样品及矿物组合特征

纳米比亚库内内透视石晶体呈柱状,由六方柱和菱面体单形聚合而成,绿色-浅蓝绿色,条痕浅绿色,玻璃光泽,亚透明—微透明,贝壳状断口,净水称重法获得其相对密度为3.28～3.29,性脆,易碎裂,摩氏硬度5.0～5.5。一轴晶正光性,折射率No=1.668,Ne=1.721。多色性弱,二色镜下可见绿-蓝绿的变化。透视石主要分散生长于水晶之上,部分透视石穿插生长于水晶中(图1a),少数透视石晶体互相穿插生长,在透视石的晶面上可见颗粒细小的水晶晶体(图1b)。通过手标本和镜下观察,标本中的矿物组合比较简单,矿物形成的先后顺序为:第一世代水晶→砷钒铅矿→第二世代水晶+透视石→第三世代水晶。

第一世代水晶呈白色,半透明—微透明,晶形不完整,只有少数可以见到六方柱和菱面体。砷钒铅矿颗粒细小, 呈褐红色或黄色, 附生在第一世代水晶之上,形成很薄的一层彩色层。第二世代水晶生长在砷钒铅矿形成的彩色层之上,透视石与第二世代水晶同时结晶,标本中可见透视石穿插于水晶的表层。第三世代水晶形成于透视石的晶面之上,晶体颗粒细小,无色透明。

图1　样品照片Fig.1　Microphotos of samples a—透视石及其共生矿物;b—附生在透视石晶面上的水晶。Di—透视石;End—砷钒铅矿;Q—石英或水晶

2.2成分特征

样品的化学成分采用电子探针分析获得, 共分析了2个样品, 每个样品测试10个点, 表1中每个样品的数据为10个测试点的平均值。由化学分析结果可以看出, Kaokoveld透视石(Diop-Ka)样品主要成分为CuO和SiO2, 均含有少量的CaO、MgO和FeO，其成分总量与产自纳米比亚Tsumeb和刚果Tantara的透视石的相近。 但不同的是, Diop-Ka中CuO的含量只有45.02%～45.48%, 明显低于其他两个产地的透视石； SiO2的含量，Diop-Ka高达42.33%～42.69%, 而Diop-Ta的只有37.05%, Diop-Ts中的也只有38.25%， 这可能是不同矿床中透视石的成矿溶液中SiO2的浓度不同所致。

表1　透视石的化学成分Table 1　Chemical composition of dioptase samples　　wB/%

注:Diop-Ts产自纳米比亚Tsumeb；Diop-Ta产自刚果Tantara。

2.3物相特征

将Diop-Ka与Diop-Ts、 Diop-Ta的X射线衍射图谱(图2)进行对比,发现Diop-Ts与Diop-Ta的衍射图谱模式及对应衍射峰的位置和强度几乎完全相同, 而与Diop-Ka对应衍射峰的强度出现了一定的差异。 Diop-Ts与Diop-Ta最强衍射峰的d值为0.727 4 nm, 而Diop-Ka的最强衍射峰出现在d=0.260 1 nm处; 此外,d值为0.489 8、 0.406 4、 0.211 7 nm等强峰的相对强度也明显不同。透视石的晶体结构中,Cu2+与其周围的4个O2-以及2个H2O构成畸变的八面体,这种畸变的八面体在纵向和横向将硅氧四面体形成的六元环相互连接。相对于Diop-Ts和Diop-Ta,Diop-Ka中CuO的含量明显偏低(表1), Cu—O4(H2O)2畸变八面体位置上的Cu2+明显不足,这种成分的变化将导致结构骨架的轻微收缩,使Diop-Ka晶胞体积和晶胞参数都略微变小。

图2　透视石的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of dioptase (Diop-Ts和Diop-Ta衍射数据引自RRUFF数据库[5])

2.4谱学特征

将透视石样品碾成粉末,采用KBr压片法,在Thermo Nexus 470 FT-IR红外光谱仪上于室温下摄谱,测试范围为4 000～400 cm-1,图谱如图3 所示,图中还绘制了纳米比亚Tsumeb透视石和刚果Tantara透视石的红外光谱图。Diop-Ts与Diop-Ta的红外光谱在峰形及峰位上基本相同,而与Diop-Ka的光谱有一定差异。

图3　透视石的红外光谱图Fig.3　IR spectra of dioptase (Diop-Ts和Diop-Ta光谱数据引自RRUFF数据库[2])

峰位归属判断依据文献[9],透视石红外光谱图中不同吸收带或峰的归属如下:3 000～3 600 cm-1是水分子的伸缩振动,1 550～1 700 cm-1为水的弯曲振动, 500～700 cm-1为硅氧四面体中O—Si—O的弯曲振动, 700～1 300 cm-1属于硅氧四面体中Si—O的伸缩振动,500 cm-1以下属于M—O振动、 Si—O环弯曲振动及二者的耦合振动。

1 300 cm-1以下是透视石结构骨架的振动带。在这一范围内,Diop-Ts与Diop-Ta的红外光谱十分相似, 说明这两个样品在结构上差异不大。而这两个样品的光谱在900～1 200 cm-1之间，与Diop-Ka有较大差异,在该区域不同样品对应峰的强度和位置都存在差异,Diop-Ka的峰位明显向高频区移动。在环状硅酸盐矿物中,环状络阴离子的振动频率随Si—O—Si键角的增大而增大[11],Diop-Ka中SiO2含量的增加和CuO含量的降低,这种成分的变化导致Diop-Ka晶体结构骨架的轻微收缩,使硅氧四面体组成的六元环中Si—O—Si键角增大,从而引起反映晶体结构骨架的振动带的频率和强度的变化。

2.4.2拉曼光谱透视石在理论上有17Ag+17Eg共34个拉曼活性模式[8],透视石单晶样品在Renishaw inVia型激光拉曼光谱仪于室温下得到的光谱图如图4,所得明确可分辨峰位列于表2。可以看出,虽然所得光谱上明确可分辨的峰不多,在小于500 cm-1的拉曼光谱峰(属M—O振动、 Si—O环弯曲振动及二者的耦合振动), Diop-Ka与Diop-Ts、 Diop-Ta的谱峰位置和相对强度基本一致。 在561 cm-1附近, Diop-Ts及Diop-Ta的谱图中只有1个可分辨的峰, 而Diop-Ka的谱图中出现560 cm-1和575 cm-1的双峰。Diop-Ka在800 cm-1和836 cm-1有明显的峰,在Diop-Ts及Diop-Ta的谱图中该位置附近没有可分辨的峰。以上差异反映了透视石成分的变化对四面体及结构中六元环位置产生的影响。

图4　透视石拉曼光谱图Fig.4　Raman spectra of dioptase (Diop-Ts和Diop-Ta光谱数据引自RRUFF数据库[2])

归属Diop-KaDiop-TsDiop-TaAg224224224Ag265265265Eg292292292Eg327327327Ag357357357Eg399399399Eg433428428Ag473Ag489489489Eg518518518Ag560561561Ag575Ag659659659Eg740740740Eg800Eg836

注: Diop-Ts和Diop-Ta光谱数据引自RRUFF数据库[2]。

2.4.3紫外-可见分光光谱将透视石研磨成粉末,利用紫外-可见分光光度计在室温下测试了200～800 nm波长范围内的吸光度(图5)。晶体场理论认为,矿物的颜色是由于其电子跃迁在可见光区内有选择的吸收引起的。透视石的光吸收谱(图5)及其晶体场理论分析[1]表明,透视石在可见光区内的吸收,主要是由其中Cu2+离子的晶场跃迁引起的。由于电子跃迁对光的选择性吸收,透视石在紫外光区和红、橙区大量吸收,其在可见光区的最大透过窗口在500 nm附近。因此,透视石就应呈现绿色-浅蓝绿色。

图5　透视石的紫外-可见光谱图Fig.5　Uv-Vis spectrum of dioptase

3结论

通过对纳米比亚库内内Kaokoveld透视石的矿物组合、化学成分、物相特征及谱学特征的研究,并与纳米比亚Tsumeb透视石、刚果Tantara透视石进行了对比分析,获得以下认识:

(1)Diop-Ka生长在早期结晶的水晶之上, 晶体呈柱状, 由六方柱和菱面体组成, 绿色-浅蓝绿色, 玻璃光泽, 亚透明—微透明。标本中矿物形成的先后顺序为: 第一世代水晶→砷钒铅矿→第二世代水晶+透视石→第三世代水晶。

(2)Diop-Ka中主要成分为CuO和SiO2, 有少量的CaO、 MgO和FeO， 成分总量与产自纳米比亚Tsumeb和刚果Tantara的透视石的基本一致。 不同的是 Diop-Ka中CuO的含量只有45.02%～45.48%, 明显低于Diop-Ts和Diop-Ta中CuO的含量； 而SiO2的含量高达42.33%～42.69%, 比Diop-Ts(38.25%)和Diop-Ta(37.05%)都要高出很多。

(3)Diop-Ka在可见光区的最大透过窗口在500 nm附近,其颜色主要是由Cu2+离子的晶场跃迁在可见光区有选择的吸收产生的。

(4)与Diop-Ts与Diop-Ta相比,Diop-Ka成分的变化导致其晶体结构骨架的轻微收缩,使硅氧四面体组成的六元环中Si—O—Si键角增大,是引起Diop-Ka红外光谱和拉曼光谱某些峰的强度和位置变化的主要原因。

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文章编号:1674-9057(2016)02-0223-05

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.004

收稿日期：2015-07-30

基金项目：国家自然科学基金项目(41362004)

作者简介：阮青锋(1971—),男,博士,副教授,矿物学、岩石学、矿床学专业,rqfgut@163.com。

中图分类号：P578.953;P575

文献标志码：A

Mineralogical characteristics of dioptase from Kaokoveld, Namibia

RUAN Qing-feng, SONG Lin, YANG Yang, ZHU Shi-chao, BAI Fang-fang

(Faculty of Earth Sciences,Guilin University of Technology, Guilin 541004,China)

Abstract:Mineralogical characteristics of Kaokoveld dioptase is investgated by X-ray power analysis, infrared spectroscopic analysis, electronprobe wave spectrum analysis, IR spectra, Raman spectra and Uv-vis spectra analysis. The dioptase with the associations of quartz and endlichite, and green to light cyan columanar crystals combinated by hexagonal prism and rhombohedron, occurs in Kaokoveld,Kunene region,Namibia. The electron-microprobe analyses show that the CuO contents vary from 45.02% to 45.48%, and SiO2 contents vary from 42.33% to 42.69% in dioptase,different from Tsumeb dioptase and Tantara dioptase. Changes in chemical composition lead to a slight contraction of the crystal structure.It is the main reasons causing the changes of peak intensity and position of the Diop-Ka IR spectrum from 900 cm-1to 1 200 cm-1and Raman spectrum in the vicinity of 561 cm-1, 800 cm-1and 836 cm-1. The maximum transmission rate of Kaokoveld dioptase is near 500 nm, resulting in the crystal with the green to light cyan.

Key words:dioptase;mineral assemblage;spectral characteristics;Kaokoveld； Kunene region;Namibia

引文格式：阮青锋,宋林,杨杨,等.纳米比亚Kaokoveld透视石的矿物学特征[J].桂林理工大学学报，2016,36(2):223-227.