水稻秸秆腐解液对水稻根部吸收纳米银(AgNP)速率的影响

李　敏，宋吟玲，党　菲，王玉军，周东美

(1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州　215009；2.中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室，江苏 南京　210008)



水稻秸秆腐解液对水稻根部吸收纳米银(AgNP)速率的影响

李敏1,2，宋吟玲1①，党菲2②，王玉军2，周东美2

(1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州215009；2.中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室，江苏 南京210008)

摘要：以水稻秸秆腐解液作为有机质加入纳米银(AgNP)体系中，考察总有机碳(TOC)浓度和分子量组分对水稻根部吸收AgNP速率的影响。结果表明，当 ρ(TOC)为0～20 mg·L-1时，水稻根部对AgNP的吸收速率随TOC浓度的升高呈线性降低；当ρ(TOC)达20～80 mg·L-1时，水稻根部对AgNP的吸收速率趋于稳定。溶液中AgNP的动力学过程表明，水稻秸秆腐解液抑制了AgNP溶出的过程，不同TOC浓度处理组ρ(Ag+)比对照降低27.5%～95.5%，且ρ(TOC)越高，溶液中Ag+浓度越低。水稻秸秆腐解液能促进AgNP颗粒的团聚，增大AgNP颗粒尺度，使AgNP不易被水稻吸收。水稻秸秆腐解液的不同分子量组分也会影响水稻根部对AgNP的吸收速率，且低分子量组分(<3 kDa)和未超滤的对照组水稻秸秆腐解液对水稻根部吸收AgNP速率的影响相近，说明低分子量组分对水稻根部吸收AgNP起重要作用。

关键词：纳米银；水稻秸秆腐解液；吸收速率；溶解；团聚

随着纳米技术的迅速发展,越来越多的纳米产品得到广泛应用。纳米银(AgNP)因其优良的抗菌性能成为塑料、涂层、纤维甚至杀虫剂中的重要抗菌成分[1-2],是目前应用最广泛的人工纳米材料之一。据报道,约有25%的纳米产品中含有AgNP[3]。AgNP可以通过不同方式进入污水处理系统,最终通过污泥农用方式进入稻田生态系统[4-5]。此外,含AgNP杀虫剂的应用也成为AgNP进入稻田系统中的途径[6]。

在稻田这一复杂的生态系统中,有机质、pH值、光照、离子强度、溶解氧浓度等环境因素都可能影响AgNP的环境行为。其中,有机质在整个地球碳循环中起重要作用[7],可以与AgNP相互作用,改变其表面性质,进而影响AgNP的反应活性、稳定性、移动性、生物有效性乃至毒性[8-9]。近年来,秸秆还田作为农业生产中有效的秸秆处置措施得到推广[10-11],越来越多的秸秆在土壤中腐解,成为稻田土壤中有机质的主要来源之一。但是秸秆腐解液与AgNP之间的相互作用尚不清楚。研究发现有机质会影响纳米颗粒的团聚与溶出动力学过程。GUNSOLUS等[12]发现Suwannee 河腐殖酸(SRHA)、富里酸(SRFA)和Pony湖富里酸(PLFA)均可以稳定AgNP,且氮、硫含量越高的有机质稳定作用越显著。JIANG等[13]研究了16种有机质对纳米氧化锌溶出速率的影响,发现其溶出速率常数与有机质的苯环含量、芳香族碳含量、羰基碳含量和分子量呈正相关,与氢/碳比及脂肪族碳含量呈负相关。YIN等[14]发现对于SRHA而言,分子量较高的有机质(>30 kDa)能促进聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包被的AgNP在单价及二价电解质溶液中的团聚,而分子量较低的有机质(<30 kDa)则稳定了AgNP的团聚。目前也有一些关于有机质对纳米颗粒生物有效性的影响报道,但结果并不一致。KIM等[15]研究发现腐殖酸可促进AgNP的团聚,且能络合其释放的Ag+,最终降低了AgNP对日本青鳉(Oryziaslatipes)胚胎的生物有效性。而POKHREL等[16]发现腐殖酸会增强柠檬酸包被的AgNP对大型蚤(Daphniamagna)的毒性。WANG等[17]则发现腐殖酸通过抑制AgNP溶出Ag+的过程来降低AgNP对羊角月牙藻(Selenastrumcapricornutum)的毒性,而YIN等[18]的研究表明AgNP对植物的毒性不仅源自Ag+,而且和AgNP本身毒性相关。由此可见,有机质对AgNP生物有效性的影响非常复杂。

笔者以水稻秸秆腐解液作为模型有机质加入含有AgNP的体系中,考察了不同TOC浓度以及分子量组分对水稻根部吸收AgNP速率的影响,同时监测溶液中AgNP的水合直径、Zeta电势以及溶液中Ag+浓度,以期为深入研究水稻腐解液对AgNP生物有效性的影响机理提供基础数据。

1材料与方法

1.1材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包被的AgNP购自南京先丰纳米有限公司,颗粒粒径为10 nm,ρ(Ag)为100 mg·L-1,w(Ag)>99%,PVP在AgNP颗粒上所占质量分数<0.5%。用透射电子显微镜(TEM)(JEM-200CX,Japan)对AgNP尺寸进行表征,取样前将母液在三频数控超声波清洗器(KQ-300VDE,China)中以45 kHz超声15 min[19]。

Hoagland营养液被广泛用于重金属或纳米材料对植物的生物有效性研究中[20-21],试验暴露液为1/4 强度Hoagland营养液,该溶液由4.00 mmol·L-1Ca(NO3)2·4H2O、 6.00 mmol·L-1KNO3、0.87 mmol·L-1(NH4)2HPO4、2.00 mmol·L-1MgSO4·7H2O、0.10 mmol·L-1FeSO4·7H2O、0.10 mmol·L-12Na-EDTA·2H2O以及46.00 μmol·L-1H3BO3、 9.00 μmol·L-1MnSO4·H2O、0.77 μmol·L-1ZnSO4·7H2O、0.02 μmol·L-1(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.32 μmol·L-1CuSO4·5H2O组成(pH值为5.6)。所用药品均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2水稻育苗

采用6两优9368水稻(Oryzasativa)作为受试生物。首先将种子(南京神州种业有限公司)在w为0.5%的NaClO溶液中杀菌消毒30 min,超纯水(18.2 MΩ,Millipore)清洗干净后,30 ℃浸泡48 h,并转移到铺有湿润滤纸的托盘中催芽。36 h后选择根长为1.5 cm左右的幼苗转移到1/4 Hoagland营养液培养10 d,培养条件为25 ℃,70%湿度,t(光照)∶t(黑暗)=16 h∶8 h。选取根长12 cm、株高19 cm左右的水稻幼苗供试。

1.3水稻秸秆腐解液制备

将成熟的水稻秸秆剪成3～5 cm长,与超纯水以1∶20的质量比混合,28 ℃条件下密封腐解30 d,模拟水稻秸秆在土壤微生物作用下腐解的过程[22]。混合物以4 000 r·min-1(离心半径为9 cm)离心20 min后去除残渣,用0.45 μm孔径膜过滤,于4 ℃条件下冷藏待用。采用液态碳氮元素分析仪(micro-cube,German)测定母液ρ(TOC)为1 289 mg·L-1。

1.3.1不同浓度的水稻秸秆腐解液

试验设5个处理,ρ(TOC)分别为0、5、10、20、80 mg·L-1,为土壤环境中常见的TOC浓度[23]。以1/4 强度Hoagland营养液为稀释基体,通过逐级稀释的方法依次得到目标腐解液,用0.1 mol·L-1HNO3和0.1 mol·L-1NaOH将pH值调至5.6,以满足水稻生长的要求。标记AgNP母液使得溶液ρ(Ag)为1 mg·L-1,搅拌均匀,避光放置1 h后待用[24]。

1.3.2不同分子量组分的水稻秸秆腐解液

将ρ(TOC)为10 mg·L-1的水稻秸秆腐解液依次通过3、30、100 kDa的超滤管(Amicon Ultra-15,Millipore,USA),以6 250 r·min-1(离心半径9 cm)离心30 min后,获得<3、3～<30和30～100 kDa 的不同组分溶液,未超滤的水稻秸秆腐解液作为对照,将所有溶液pH值调至5.6。标记AgNP母液使得溶液ρ(Ag)为1 mg·L-1,搅拌均匀,避光放置1 h后待用。

1.4水稻根部对AgNP的吸收速率

将水稻幼苗移植到含AgNP和有机质溶液的50 mL离心管中,每管1株,根部避光,每个处理设6个重复,在25 ℃、70 %湿度的培养箱中黑暗培养。8 h预试验结果表明水稻根部总Ag含量随时间呈线性增加,符合一级动力学方程(R2=0.93),而水稻幼苗地上部总Ag浓度用ICP-MS(Agilent-7700x,America,检出限为0.1 μg·L-1)没有测出,因此仅用1和4 h的点绘制直线就可估测得到水稻根部对Ag的吸收速率。根部样品依次用超纯水浸泡10 min、10 mmol·L-1硝酸冲洗和10 mmol·L-1半胱氨酸浸泡20 min后用超纯水清洗,以去除根部表面吸附的Ag[20],样品于105 ℃条件下杀青0.5 h,70 ℃烘干。溶液直接测定Zeta电势以及AgNP的水合直径(Brookhaven Instruments,American)。

根据EPA 2001b方法,采用微波消解仪 (Ethos one,Milestone,Italy)消解样品,定容,过0.1 mol·L-1Cu(NO3)2预饱和过的0.22 μm滤头(聚醚枫,America),用ICP-MS测定根部总Ag含量。同时消煮空白与标准物质(GBW 10020,GSB-11,柑橘叶)。标准物质的回收率为(109.0±0.071)%,符合试验精度要求。

1.5溶液中AgNP的动力学过程测定

采用BI-200SM光散射仪(Brookhaven Instruments,American)分别测定1 和4 h时溶液样品中AgNP的水合直径和Zeta电势。

用0.1 mol·L-1Cu(NO3)2预饱和过的3 kDa超滤管以6 250 r·min-1(离心半径9 cm)离心30 min分离AgNP和Ag+[25]。预试验结果表明,该方法对Ag+的回收率为(99.6±0.014)%。

1.6统计分析

对水稻根部总Ag含量随时间变化进行线性拟合,得到的斜率即为水稻根部对Ag的吸收速率。采用SPSS 16.0软件的Tukey 检验对不同水稻秸秆腐解液浓度及分子量组分条件下的水稻根部对AgNP的吸收速率进行显著性检验(P<0.05)。

2结果与讨论

2.1AgNP性质表征及动力学预试验

由TEM图片可见AgNP颗粒分布均匀,统计数据表明其平均粒径为(13.3±3.7) nm (图1)。AgNP颗粒表面带有负电荷,Zeta电势为-21.3 mV,pH值为7.02,动态光散射(DLS)分析得到的水合粒径为(34.6±2.3) nm。AgNP母液ρ(Ag)为(95.7±0.4) mg·L-1,和生产厂商报道的浓度基本一致。9 h预试验表明在1/4强度 Hoagland营养液中1 mg·L-1AgNP水合直径维持在30 nm左右,未随时间发生显著变化,且溶液的Zeta电势随着时间的延长逐渐趋于稳定。因此,选择4 h暴露时间,且AgNP标记于1/4强度Hoagland后避光稳定1 h以确保溶液混合均匀。

图1　AgNP母液的TEM图及粒径分布

2.2不同TOC浓度对水稻根部吸收AgNP速率的影响

在不同暴露时间内(1或4 h),水稻根部总Ag含量随TOC浓度的增加而降低(图2)。暴露于1 mg·L-1AgNP 1 h后,对照组水稻根部w(总Ag)为0.36 mg·g-1(以干重计),不同TOC浓度条件下水稻根部w(总Ag)与对照组没有显著差异 (P>0.05)。暴露4 h后,相对于对照组,ρ(TOC)为10、20和80 mg·L-1的处理组水稻根部w(总Ag)显著降低45.8%、70.5% 和88.6%(P<0.05)。水稻根部吸收AgNP速率也受TOC浓度的影响。ρ(TOC)<20 mg·L-1时水稻对Ag的吸收速率随TOC浓度的升高呈线性降低,>20 mg·L-1时AgNP吸收速率趋于稳定。水稻秸秆腐解液能降低AgNP对水稻的生物有效性。SCHWABE等[26]亦发现阿拉伯树胶(GA)与富里酸(FA)均会抑制小麦(Triticumaestivum)和南瓜(Cucurbitamaxima)根部对纳米CeO2的吸收。FABREGA等[27]发现苏尼望河腐殖酸(HA)在不同pH值水平下可降低AgNP颗粒物的抗菌活性。GAO等[28]也发现AgNP对水生无脊椎动物网纹蚤(Ceriodaphniadubia)的毒性随溶解性有机碳含量的增加而降低。

直方柱上方*表示同一时间不同TOC浓度组与对照相比某指标差异显著(P<0.05)。

由图3可知,当ρ(TOC)低于10 mg·L-1时,在1 h暴露时间内AgNP的水合直径与对照组无显著差异;当ρ(TOC)达到20或80 mg·L-1时,AgNP的水合直径则显著增加(P<0.05)。4 h暴露时间内AgNP的水合直径也表现出同样的变化趋势,说明高TOC浓度条件下AgNP发生了团聚。然而,在相同TOC浓度条件下水合直径并不随着暴露时间的长短而变化。虽然已有文献报道TOC影响AgNP的溶出动力学和团聚动力学[29],然而大多没有考虑植物的影响。笔者观察到在植物影响下,低TOC浓度对AgNP的水合直径无显著影响,而在高浓度时导致AgNP的团聚。此外,不同处理组Zeta电势稳定在-10 mV左右,不受TOC浓度的影响。

暴露4 h时,随着TOC浓度的上升,溶液中Ag+浓度逐渐降低。ρ(TOC)为5、10、20和80 mg·L-1处理组ρ(Ag+)比对照组分别显著下降27.5%、70.4%、87.7%和95.5%(P<0.05)。因此,TOC很可能是通过影响溶液中AgNP的动力学过程来抑制水稻对AgNP的吸收速率。一方面,AgNP的水合半径随着TOC浓度的增加呈上升趋势,也就是说TOC能促进AgNP颗粒团聚,使纳米颗粒粒径变大,降低水稻对AgNP的吸收速率。这符合AgNP颗粒物对生物的毒性与其尺度大小呈负相关的理论[30-31]。另一方面,水稻秸秆腐解液减少了溶解态Ag+,WANG等[17]研究发现随着腐殖酸浓度的升高,AgNP胶体对羊角月牙藻(Selenastrumcapricornutum)的毒性逐渐降低,腐殖酸浓度较高时Ag+浓度反而降低。

直方柱上方*表示同一时间不同TOC浓度组与对照相比某指标差异显著(P<0.05)。

这可能是通过有机质吸附于AgNP颗粒的表面、阻碍AgNP的氧化位点来抑制AgNP释放Ag+的过程[32-33];也可能是水稻秸秆腐解液吸附了AgNP释放出来的Ag+,Ag+被截留在超滤膜上,因此溶解性Ag+浓度降低[27]。总体而言,水稻秸秆腐解液降低了溶液中Ag+浓度,同时促进AgNP团聚,最终导致水稻根部吸收AgNP的速率随TOC浓度的升高而降低。

2.3不同分子量组分对水稻根部吸收AgNP速率的影响

各处理组水稻根部总Ag含量在1 h时无显著差异(图4)。

直方柱上方*表示同一时间不同分子量组分处理与对照相比某指标差异显著(P<0.05)。

4 h暴露后,分子量<3 kDa的处理组水稻根部w(总Ag)与对照组相比无显著差异(P>0.05)。分子量3～<30和30～100 kDa 处理组根部w(总Ag)分别比对照组显著下降32.5%和30.8%(P<0.05)。水稻根部吸收AgNP速率受水稻秸秆腐解液各分子量组分的影响,<3 kDa组与对照组无显著差异(P>0.05),3～<30和30～100 kDa分子量组与对照组相比显著下降(P<0.05)。

如图5所示,AgNP的水合直径在1和4 h时均不受各组分分子量的影响。就Zeta电势而言,只有<3 kDa处理组在1 h时较对照组显著下降,其余3组无显著差异。这说明含有<3 kDa组分的处理组在1 h时更为稳定; 4 h时含有不同分子量的溶液Zeta电势与对照相比无显著差异(P>0.05)。因此,水稻腐解液中的不同分子量组分对AgNP的水合直径和Zeta电势的影响并不十分显著。同样,4 h暴露后各处理组Ag+浓度无显著差异(P>0.05),说明分子量组分对AgNP溶出Ag+过程无显著影响。

YIN等[14]发现分子量较低的有机质组分(< 30 kDa)能稳定PVP包被的AgNP,这与1 h时<3 kDa分子量组分处理组比其他组更稳定的结果一致。然而,在4 h时各组Zeta电势相近,很可能是受水稻根系分泌的一些有机质(杂环类、酯类和酚醌类等)的影响[34];分子量较高的有机质组分(>30 kDa)能促进PVP包被的AgNP在单价及二价电解质溶液中的团聚,这与该研究中AgNP水合半径在4 h内不受有机质各组分分子量影响的结论不一致。

直方柱上方*表示不同分子量组分处理与对照相比某指标差异显著(P<0.05)。

这很可能是因为这2项研究的体系不同:该研究暴露时间(4 h)远小于上述研究的暴露时间(48 h),同时水稻秸秆腐解液与苏尼望河天然有机质(NOM)的元素和官能团组成有差别,此外研究体系中水稻的存在也可能影响AgNP的动力学过程。

3结论

水稻秸秆腐解液TOC浓度和分子量组分会影响水稻根部吸收AgNP的速率。当ρ(TOC)为0～20 mg·L-1时,水稻对Ag的吸收速率随TOC浓度的升高呈线性降低;ρ(TOC)为20～80 mg·L-1时,AgNP吸收速率趋于稳定。水稻秸秆腐解液不同分子量组分会影响水稻根部吸收AgNP的速率,分子量大的组分抑制了AgNP的吸收速率,而分子量<3 kDa的组分与未超滤的水稻秸秆腐解液无显著差异。

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(责任编辑： 陈昕)

收稿日期：2015-10-21

基金项目：国家自然科学基金重点项目(41430752)

通信作者①E-mail: yinling-song@hotmail.com ②E-mail: fdang@issas.ac.cn

中图分类号：X71

文献标志码：A

文章编号：1673-4831(2016)04-0675-07

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.04.025

作者简介：李敏(1989—),女,山东莱芜人,硕士生,主要从事重金属对植物的生物有效性研究。E-mail: molulimin@163.com

Effect of Decomposed Rice Straw Solution on AgNP Uptake by Rice Roots.

LI Min1,2, SONG Yin-ling1, DANG Fei2, WANG Yu-jun2, ZHOU Dong-mei2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009， China；2.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation，Institute of Soil Science， Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Abstract:Decomposed rice straw solution was used as amendment of organic matter to investigate effects of natural organic matter (NOM) on AgNP phyto-availability. AgNP uptake rate decreased with increasing levels of total organic carbon (TOC, 0-20 mg·L-1) and then tended to level off when TOC rose beyond 20 mg·L-1till 80 mg·L-1in concentration. Analysis of the dynamic process of AgNP in the solution demonstrates that dissolution of AgNP was inhibited by NOM and decreased by 27.5%-95.5% in a dose-dependent manner as against the CK. Obviously the amendment of NOM leads to a reduction of the concentration of silver ion dissolved in the exposure medium and consequently a lower AgNP uptake rate of the crop. Meanwhile, the NOM tended to promote aggregation of AgNP, thus expanding the size of AgNP particles, and making them hard to be absorbed by rice. In addition, composition of NOM in molecular weight would also affect AgNP uptake. NOM low in molecular weight (<3 kDa) was found to have an effect on AgNP uptake comparable to that the pristine NOM did, indicating that the fraction of low molecular weight NOM plays an important role in AgNP uptake by rice roots.

Key words:nanosilver; rice straw decomposing solution (NOM); uptake rate; dissolution; aggregation