BiPO4负载聚吡咯的纳米异质结制备及其光催化性能研究

程 杨，邵 辉，肖圣磷，赵慧慧，曾丹林，陈 阳，王光辉

(武汉科技大学 化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

0 引言

光催化氧化技术被广泛用于水体中有机污染物的降解处理[1-3].磷酸铋光催化剂因其独特的电子结构、优良的紫外、可见光吸收和较高深度氧化能力以及反应过程中较高的稳定性而成为新型光催化材料的研究热点之一.然而，其本身存在一定的应用局限性，如吸附性能差，仅对紫外光有明显响应等[4-5].

目前，广大科研工作者对光催化剂改性进行了深入广泛的研究.如通过适当的阴离子掺杂、贵金属负载、半导体复合、催化剂负载、构建异质结或改进其制备方法等途径，可以进一步提高半导体光催化材料光催化性能[1-2,6].其中，共轭聚合物负载被广泛应用于制备改性光催化材料[6].对磷酸铋光催化剂改性研究目前主要包括C3N4负载制备C3N4-BiPO4异质结构等[7]，通过共轭聚合物负载对BiPO4光催化剂进行改性将是有益的尝试.

本文通过水热法以及自由基聚合反应制备了BiPO4-PPy纳米复合光催化材料[4-5]，利用XRD、SEM、TEM等方法研究了该复合结构的物化特性，并以甲基蓝为有机污染物模型，通过紫外及可见光照射条件下的光催化降解实验分析了负载不同质量聚吡咯的复合材料光催化活性.

1 实验部分

1.1 化学试剂及仪器设备

Pyrrole(吡咯单体)、FeCl3·6H2O(六水合三氯化铁)、NaOH(氢氧化钠)、SDBS(十二烷基磺酸钠)、Alcohol(乙醇)、Bi(NO3)3·5H2O(硝酸铋)、Na3PO4·12H2O(磷酸钠)，以上试剂均为分析纯, 购置于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 材料的制备

将Bi(NO3)3·5H2O与等摩尔比的Na3PO4· 12H2O加入到烧杯中，另加入30 mL 去离子水并磁力搅拌0.5 h，期间pH值通过加入HNO3调整到1.随后将上述混合物转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180 ℃下反应60 h，然后自然冷却到室温.反应产物即BiPO4粉体通过去离子水洗涤3次并在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h[4].

4.5 g BiPO4粉体首先加入到100 mL去离子水中进行0.5 h的充分搅拌.随后加入2.84 g FeCl3·6H2O继续机械搅拌0.5 h，伴随搅拌过程，加入0.4 mL pyrrole单体于上述混合液中，整个聚合过程在室温下持续16 h.悬浮液进行磁性分离得到最后产物，经过反复水洗醇洗后在真空条件下 80 ℃干燥[6].样品#1～#3分别代表加入的pyrrole单体为0.2 、0.4、0.8 mL.

1.3 光催化实验

图1 光催化实验装置图Fig.1 Photocatalytic experiment device

用1000 mL的容量瓶分别配制25、50 μg/g的甲基蓝溶液，暗光存放以备使用.将样品置于研钵中研磨成细粉，称取0.2 g样品放入干燥的烧杯中.用量筒量取200 mL的甲基蓝溶液加入上述烧杯中，用注射器吸取烧杯中溶液，通过过滤头注入50 mL离心管中并编号.将上述烧杯在暗处强力搅拌30 min后，取样标号为0.在搅拌的同时给予烧杯溶液紫外光照射，前20 min每隔5 min取次样，然后每隔20 min取次样，取到光照180 min.可见光光催化实验采用氙灯(300 W)，时长为360 min，实验流程与紫外光催化流程类似.选用高压汞灯(36 W，北京电光源研究所)作为光催化降解实验的紫外光源.选用模拟日光氙灯(350 W，CEL-S350型，中教金源)作为光催化降解实验的可见光光源，光催化装置简图如图1所示.

1.4 样品分析与检测

X-ray diffraction(XRD, X射线衍射)通过Bruker AXS D8 Advance 多晶衍射仪(德国布鲁克公司)完成，使用 CuKa 靶(λ=0.154 18 nm)；Scanning electron microscopy (SEM, 扫描电子显微术)通过Hitachi S-4800 扫描电子显微镜(日本日立公司)完成；UV-vis absorption spectroscopy (UV-vis, 紫外可见吸收)通过Perkin Elmer Lambda-950 紫外可见分光光度计(美国珀金-埃尔默公司)完成，测定甲基蓝降解百分数采用其最大吸收峰668 nm 作为基准进行比较；Fourier infrared spectroscopy(FTIR, 傅立叶红外光谱)通过Thermo Nicolet-6700 傅立叶红外光谱仪(美国Thermo公司)完成，材料的比表面分析通过比表面及孔隙度分析仪(Autosorb-1-MP/LP，美国康塔公司)完成.

2 结果与讨论

2.1 材料的合成过程与形貌表征

图2 A、B分别是BiPO4纳米颗粒和BiPO4-PPy复合材料(样品#2)的SEM图像Fig.2 The SEM images of (A) BiPO4 nanoparticle and (B) BiPO4-PPy-#2 nanocomposites

图2A为BiPO4纳米颗粒的扫描电子显微镜图像，从图2A中可以看出，通过水热法所制备的BiPO4纳米粒子具备堆积而成的单分散形态.单个粒子的尺寸主要在300～1000 nm之间.从图2B中可以看出BiPO4-PPy复合材料的尺寸在300～1000 nm之间，且主要呈现短棒状分布，由于聚合物在其上的负载，表面没有BiPO4纳米颗粒光滑平整，类似绒毛状.采用比表面结构分析，试验证明该种复合材料的结构具备合适的比表面大小，大致为27.5 m2/g.同时，由于聚吡咯的存在和在BiPO4表面的负载，原来易于团聚粘结的无机纳米颗粒表现出较好的单分散性能，此性质有利于其自身光电子传递及光催化氧化能力提高.

2.2 材料的红外光谱表征

图3给出了BiPO4-PPy复合材料(样品#2)的红外吸收光谱.出现在1318 cm-1处的微弱吸收峰对应为C-N的伸缩振动，1565 cm-1位置上为吡咯环的特征吸收峰，归属为聚吡咯环的非对称伸缩振动和对称伸缩振动， 905 cm-1和 792 cm-1处吸收峰归属为吡咯环=C-H键的面外弯曲振动，1041 cm-1和1177 cm-1处的吸收峰为吡咯环=C-H键的面内弯曲振动，证明了复合材料粒子表面聚合物的存在[8].以上说明聚合物的化学结构没有对负载产生明显的影响.

图3 材料的红外光谱分析Fig.3 The IR spectrum of BiPO4-PPy-#2 nanocomposites

2.3 BiPO4-PPy的X射线衍射分析

图4 为通过XRD(X射线电子衍射)实验获得的结果，实验样品2θ在19.0°，21.7°，25.1°，27.3°，29.4°，31.6°，34.4°和37.2°处的BiPO4特征衍射峰符合标准(JCPDS 15-0767).以上特征衍射峰分别对应于(011)，(111)，(111)，(200)，(120)，(012)，(202)和(212)晶面结构[5].根据其半峰宽测试数据，结合Scherrer公式可以计算出BiPO4-PPy复合材料光催化剂中BiPO4纳米粉体的平均晶粒尺寸.通过图4中BiPO4以及掺杂BiPO4的样品#1、#2的120晶面计算出其晶粒尺寸分别为37.53 、37.25和37.33 nm.

图4 材料的X射线电子衍射分析Fig.4 The XRD spectrum of (A) BiPO4 nanoparticle, BiPO4-PPy-#1 and BiPO4-PPy-#2 nanocomposites

2.4 降解速率分析

在BiPO4纳米颗粒以及BiPO4-PPy复合材料成功制备的前提下，进行了光催化降解有机染料甲基蓝的系列实验，图5A为紫外光下的光催化降解过程，首先经过0.5 h的吸附脱附平衡排除材料表面吸附对光催化结果的影响，由图5A可知表面负载量大的BiPO4-PPy复合材料吸附能力较强，大致为 17%.随后进行3 h的光催化实验，最终从负载0 g到0.8 g的BiPO4-PPy复合材料对甲基蓝的去除率分别为52.8%、65.5%、78.2%、72.1%.

图5 BiPO4纳米颗粒以及BiPO4-PPy复合材料的：(A)紫外光催化降解甲基蓝实验;(B)可见光催化降解甲基蓝实验Fig.5 The photodegradation of Methyl blue by employing BiPO4 nanoparticle and BiPO4-PPy (#1-#3) as photocatalyst under UV irradiation (A) and Sunlight (B)

图5B为可见光下的光催化降解过程，首先经过0.5 h的吸附脱附平衡排除材料表面吸附对光催化结果的影响，图5B同样表明表面负载量大的BiPO4-PPy复合材料吸附能力较强，大致为 11%.随后进行6 h的光催化实验，最终从负载0 g到0.8 g的BiPO4-PPy复合材料对甲基蓝的去除率分别为49.5%、62.2%、79.3%、68.3%.以上不同光照条件下的实验结果表明负载量为0.4 g的材料具有最优的光催化活性，且其能够通过光化学降解过程有效去除偶氮类有机污染物.

图6 BiPO4-PPy (#2)复合材料在紫外光及可见光条件下的重复多次光催化降解效率图Fig.6 The recycling photodegradation of Methyl blue by employing BiPO4-PPy (#2) as photocatalyst under UV irradiation and Sunlight

BiPO4-PPy (#2)光催化剂降解甲基蓝进行重复性的紫外及可见光催化实验.在每次实验结束后，将废液中的催化剂经过蒸馏水的多次洗涤并过滤回收，在相同条件下进行5次相同的重复光催化实验，并以光催化剂对甲基蓝最终的降解率进行比较.结果如图6所示，5次重复实验下的BiPO4-PPy光催化剂对甲基蓝的脱色率均在68.6%(紫外光条件)以及61.8%(可见光条件)以上，期间光催化降解效率下降主要归因于BiPO4-PPy表面吸附水分子形成氢氧键导致的自由基活性位点减少.整体光催化去除效率降幅不大，说明BiPO4-PPy复合光催化材料具有良好的可重复利用性能，因此有望在实际有机废水处理过程中使用.

3 结论

利用水热法及自由基聚合反应制备了BiPO4-PPy光催化剂，并将其应用于紫外及可见光催化降解体系中，发现样品BiPO4-PPy(#2)表现出最优光催化效应，其在紫外光照射3 h条件下甲基蓝去除率为78.2%，在可见光照射6 h条件下的甲基蓝去除率为79.3%，明显优于相同条件下单纯使用BiPO4纳米颗粒的情况，并通过BiPO4-PPy材料对于甲基蓝的重复性光催化降解实验证明其具有良好的可重复利用性能.该研究证明传统而廉价的共轭导电聚合物在环境治理领域具有较强的应用潜力，结合当前广泛研究的新型半导体材料深入探索并设计异质结构将有助于提供环境类材料的研究开发思路.