负离子释放型PBAT功能复合材料的研究*

刘权，胡应模，李梦灿，侯春燕

［中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，岩石矿物材料国家专业实验室，北京 100083］

负离子释放型PBAT功能复合材料的研究*

刘权，胡应模，李梦灿，侯春燕

［中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，岩石矿物材料国家专业实验室，北京 100083］

以生物可降解塑料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）为连续相基体、电气石粉为分散相，用改性剂山梨醇酐单硬脂酸酯对电气石粉进行表面有机改性，采用湿法熔融共混法制备了PBAT/电气石粉复合材料，探讨了不同工艺条件下改性电气石粉在PBAT中的分散效果，并对PBAT/电气石粉复合材料的力学性能、热稳定性能和负离子释放量进行了考察。结果表明，添加适量的改性电气石粉可以提高PBAT的力学性能，当改性电气石粉添加量为PBAT质量的3%时，PBAT/改性电气石粉复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，分别为30.9 MPa 和844%，差示扫描量热分析表明，改性电气石粉对PBAT起到异相成核的作用，提高了PBAT的结晶峰温度和结晶度，负离子释放量测试表明，PBAT/改性电气石粉复合材料具有优异的负离子释放功能，当改性电气石粉添加量为PBAT质量的7%时，复合材料的负离子释放量达到了460个/cm3。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯；电气石粉；复合材料；力学性能；负离子

生物可降解塑料是指能在自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用下，分解生成CO2和H2O等对环境无害的物质，并最终回归到自然的一种高分子材料［1–2］。脂肪族类聚酯虽然具有良好的生物降解性能，但其力学性能较差，难以满足使用要求［3］，芳香族类树脂力学性能优异，但生物降解性能较差［4］，巴斯夫［5］研制的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）兼有生物降解性能和优异力学性能引起人们广泛的关注。PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，属于热塑性生物降解材料［6］，兼具聚对苯甲酰胺（PBA）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）的特性［7］，既具有优良的生物降解性，又有较好的延展性和断裂伸长率［8］，也有较好的耐热性和冲击性能［9］，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一［10］。

随着人们生活水平的提高，具有一定保健功能的可降解材料能够满足人们更高的需求，成为人们追求的目标。电气石是电气石族矿物的总称［11］，是一类环状结构的硅酸盐矿物［12］，具备释放负离子辐射远红外线等保健功能［13–14］，若能够把电气石引入到PBAT中，制备出具有保健功能的可降解复合材料将具有良好的应用前景［15］。

电气石是亲水性矿物材料，不能直接与PBAT进行良好的分散复合。笔者首先采用山梨醇酐单硬脂酸酯对电气石粉进行表面有机改性，而后与PBAT进行复合制备具有负离子释放功能的可降解复合材料，探讨工艺条件对电气石粉在PBAT中分散稳定性的影响，并对PBAT/电气石复合材料的拉伸性能及负离子释放性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 主要原材料

电气石粉：粒径为1.3 μm，河北省灵寿县燕新矿产加工厂；

山梨醇酐单硬脂酸酯：Span60，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；

PBAT：Ecoflex-F–Blend-C1200，德国巴斯夫有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

平板硫化机：QLB-7型，上海双翼橡塑机械有限公司；

扫描电子显微镜（SEM）：S–450型，日本日立公司；

万能试验机：CTM–2500型，上海协强仪器制造有限公司；

差示扫描量热（DSC）仪：DSC–214型，德国耐驰仪器制造有限公司；

负离子测试仪：AIC-1000型，美国AlphaLab公司。

1.3 电气石粉的表面改性

称取10 g电气石粉加入到34 mL甲苯溶剂中，超声振荡20 min后倒入四口烧瓶中，搅拌并水浴加热至60℃，加入0.3 g改性剂山梨醇酐单硬脂酸酯，恒温搅拌1 h后取出样品，用无水乙醇冲洗三次并抽滤、烘干，备用。

1.4 PBAT/电气石粉复合材料的制备

将PBAT在60℃下干燥12 h，称取25 g置于三口烧瓶中，并加入30 mL DMF，在150℃下搅拌并油浴加热1 h，再分别加入占PBAT质量0%，1%，3%，5%，7%的改性电气石粉和3%的未改性电气石粉，搅拌120 min，在聚四氟乙烯板上涂膜，烘干，将烘干样品在平板硫化机上热压成表面平整且厚度为1 mm的薄膜，用模具冲压制备尺寸为50 mm× 6 mm×1 mm的哑铃状拉伸试样，以备测试。

1.5 性能测试与表征

（1） SEM微观结构观察。

对复合材料薄膜表面进行喷金，用SEM观察PBAT/电气石粉复合材料中电气石粉的分散情况。

（2）拉伸性能测试。

根据GB/T 1040.1–2006，在万能试验机上以50 mm/min的速率进行拉伸性能测试。

（3） DSC测试。

在氮气环境下进行测试。称取10 mg复合材料薄膜放到小坩埚中，以20℃/min升温至180℃，恒温5 min，消除热历史，然后将样品以20℃/min降温至–20℃，记录降温曲线，然后以20℃/min升温至180℃，记录升温曲线，测试结晶温度和结晶度。

（4）负离子释放量测试。

将复合材料薄膜裁剪成10 cm×10 cm规格，在密闭环境下将负离子测试仪直立放置在样品前，待数字稳定时读数，记录负离子释放量。

2 结果与讨论

2.1 改性电气石粉在PBAT中的分散性考察

（1）搅拌时间对电气石粉分散性的影响。

在130℃下，添加PBAT质量0.5%的改性电气石粉，改变搅拌时间，用SEM观察改性电气石粉在PBAT中的分散情况（放大500倍），结果如图1所示。

图1 不同搅拌时间下改性电气石粉在PBAT中分散情况的SEM照片

从图1可知，随着搅拌时间的延长，改性电气石粉在PBAT中的分散越来越均匀，在搅拌时间为120 min时，改性电气石粉在PBAT中的分散最均匀（见图1b），但随着搅拌时间的继续延长，改性电气石粉在PBAT中的分散开始变差，在搅拌时间为150 min时，改性电气石粉的分散性（见图1c）明显比120 min时差。这可能是由于混合物达到充分分散后，搅拌时间的延长不再对改性电气石粉的分散性起到改善效果，反而破坏了之前的混合均匀性，使改性电气石粉发生团聚，分散效果变差。

（2）温度对改性电气石粉分散性的影响。

添加PBAT质量0.5%的改性电气石粉，搅拌时间为120 min，改变温度，用SEM观察电气石粉的分散性（放大500倍），结果如图2所示。

图2 不同温度下改性电气石粉在PBAT中分散情况的SEM照片

从图2可以看出，随着温度的升高，改性电气石粉在PBAT中的分散效果越来越好，在温度为150℃时，改性电气石粉在PBAT中的分散效果最好（见图1b），随着温度的继续升高，改性电气石粉的分散性变差。这是因为温度作为熔融共混工艺的重要参数，主要影响复合材料的熔体黏度，当温度过低时，熔体黏度过高，改性电气石粉在熔体中的分散较差；当温度过高时，熔体黏度过小，作用在团聚电气石粉上的剪切力过小，分散性也较差，而150℃时最合适，改性电气石粉的分散性最佳［16］。

（3）改性电气石粉添加量对其分散性的影响。

在搅拌时间为120 min和温度为150℃下，分别添加PBAT质量1%，3%，5%，7%的改性电气石粉和3%的未改性电气石粉，制备PBAT/电气石粉复合材料。用SEM观察改性电气石粉在PBAT中的分散情况（放大500倍），结果如图3所示。

图3 不同添加量改性和未改性电气石粉在PBAT中分散情况的SEM照片

从图3a～图3d可以看出，当改性电气石粉含量为PBAT质量的1%，3%，5%，7%时，改性电气石粉基本能够均匀地分散在基体PBAT中，且当改性电气石粉含量为PBAT质量的3%时，分散性最均匀。这是因为当改性电气石粉添加量较少时，改性电气石粉表面带有有机基团，具有亲油性，与基体PBAT相容性良好，能够均匀地分散在PBAT基体中，但当改性电气石粉含量过大时，改性电气石粉会发生团聚，使分散性变差。从图3e可以看出，未改性电气石粉在PBAT中的团聚比较严重。这是因为改性电气石粉表面带有很多羟基，极性较大，有较强的亲水性，而基体PBAT是亲油性的，二者相容性较差，易发生团聚，经过表面有机改性后的电气石粉表面带有亲油性基团，能够与PBAT较好地相容［17］，故改性后的电气石粉能均匀地分散在基体PBAT中。

2.2 拉伸性能

在温度为150℃、搅拌时间为2 h下，对不同改性电气石粉含量的PBAT/电气石粉复合材料进行拉伸性能测试，结果如图4所示。

图4 不同改性电气石粉含量下PBAT/电气石粉复合材料的拉伸性能

从图4可以看出，随着改性电气石粉含量的增加，PBAT/电气石粉复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均逐渐增大，当改性电气石粉含量为3%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，分别为30.9 MPa和844%，然后随着改性电气石粉含量的继续增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低。这是因为电气石粉经过改性剂表面有机改性后，改善了电气石粉与PBAT的相容性，在PBAT/电气石粉复合材料中，改性电气石粉能够均匀分散在PBAT中［18］，提高了两相之间的粘合，当受到拉伸应力时，使应力均匀分布而起到增强效果［19］；但当添加的改性电气石粉含量过高时，因改性电气石粉颗粒增多而发生团聚，导致界面缺陷增多，受力时在复合材料中的局部会产生较大的内应力，甚至出现裂纹，从而导致拉伸性能降低［20］。

2.3 DSC测试

不同改性电气石粉含量的PBAT/电气石粉复合材料的DSC曲线如图5所示，DSC数据见表1。

图5 不同改性电气石粉含量的PBAT/电气石粉复合材料的DSC曲线

表1 降温和二次升温的PBAT/电气石粉复合材料的DSC数据

从图5a和表1可以看出，纯PBAT的结晶峰温度为54.53℃，随着改性电气石粉含量的增加，PBAT/电气石粉复合材料的结晶峰温度呈增大趋势，当改性电气石粉添加量为PBAT质量的7%时，PBAT/电气石粉复合材料的结晶峰温度能够达到60.6℃。这是因为电气石粉对PBAT有促进其结晶的作用，使PBAT的成核点增多，从而使其结晶过程可在较高温度下进行。从图5b和表1可以看出，添加电气石粉后，复合材料的结晶度较纯PBAT略有提高。这是因为电气石粉的环状结构以及其极高的比表面积对PBAT分子重新排列有重要作用，能够诱导PBAT异相成核，促进PBAT的结晶［21］。

2.4 负离子释放量

空气中负离子的寿命很短，一般为几秒到几十秒不等，并且处于一种不断消失、不断产生的过程中，因此，负离子的浓度是一个动态平衡值。对不同改性电气石粉含量的PBAT/电气石粉复合材料、空气、改性电气石粉及未改性电气石粉的负离子释放量进行测试比较，结果见表2。

表2 负离子释放量测试结果 个/cm3

从表2可以看出，未改性电气石粉的负离子释放量为350个/cm3，改性电气石粉的负离子释放量达到了650个/cm3，改性电气石粉释放的负离子量较未改性电气石粉增加了85.7%。这是因为电气石粉经过表面有机改性后，表面能和极性减小，从而导致纳米粒子的团聚减少，比表面积增加，因而负离子释放得以明显改善［22］。空气中负离子释放量仅为160个/cm3，当加入改性电气石粉后，PBAT/电气石粉复合材料的负离子释放量较空气中的负离子释放量大大增加，PBAT/电气石粉复合材料释放的负离子释放量随着改性电气石粉含量的增加而增大。这是因为加入的改性电气石粉越多，分散在复合材料表面的电气石粉就越多，致使负离子释放量随之增大，当改性电气石粉含量为7%时，PBAT/电气石粉复合材料释放的负离子量达460个/cm3，约为空气中负离子量的2.8倍。

3 结论

通过对改性电气石粉与PBAT复合工艺的探讨，确定PBAT/电气石粉复合材料的最佳工艺条件为：温度为150℃，搅拌时间为120 min，改性电气石粉添加量为PBAT质量的3%。此时改性电气石粉在PBAT中具有较好的分散稳定性，PBAT/电气石粉复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，分别为30.9 MPa和844%；DSC分析表明，改性电气石粉对PBAT起到异相成核的作用，提高了PBAT的结晶峰温度和结晶度；制备的PBAT/电气石粉复合材料具备优异的负离子释放功能，当改性电气石粉添加量为PBAT质量的7%时，复合材料的负离子释放量达到460个/cm3，该实验结果对新型功能性可生物降解复合材料的研制拓展了新的可行性途径。

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Research of PBAT Composites with Function of Releasing Negative Ions

Liu Quan， Hu Yingmo， Li Mengcan， Hou Chunyan
［ School of Materials Science and Technology， China University of Geosciences （Beijing）， Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes， National Laboratory of Mineral Materials， Beijing 100083， China］

The biodegradable plastic poly（butylene adipate-co-terephthalate）（PBAT） was used as the continuous phase matrix，and the tourmaline powder was used as the dispersed phase. Then the tourmaline powder was modified with sorbitan monostearate. The PBAT/tourmaline powder composites were prepared by wet process melt-blending，and the dispersion of modified tourmaline powder in the PBAT under different process conditions and mechanical properties were investigated. The results indicate that the modified tourmaline powder could improve the mechanical properties of PBAT，and both the tensile strength and breaking elongation of PBAT/tourmaline powder composites reached maximum value 30.9 MPa and 844% when adding amount for 3% of the PBAT quality tourmaline powder. Additionally，DSC analysis indicates that tourmaline powder has a role to be heterogenous nucleation for PBAT，and improves the crystallization peak temperature and crystallinity. The PBAT/tourmaline powder composites have an excellent negative ions releasing function，and the amount of negative ions released from the composites reaches 460/cm3when adding amount for 7% of the PBAT quality tourmaline powder.

poly（butylene adipate-co-terephthalate）；tourmaline powder；composite；mechanical property；negative ion

TQ326.9

A

1001-3539（2016）07-0068-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.013

*国家自然科学基金项目（51372233）
联系人：胡应模，教授，博士生导师，主要从事矿物表面改性及其复合材料研究

2016-04-13