两种钢在高温环烷酸中腐蚀行为的研究

杨 瑞，　程丽华，　于 湘，　战洪仁， 杨鑫莉， 余俊良， 王 智

（1. 广东石油化工学院 广东省石化装备故障诊断重点实验室，广东 茂名 525000；　2. 沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）



两种钢在高温环烷酸中腐蚀行为的研究

杨 瑞1，2，程丽华1，于 湘1，战洪仁2， 杨鑫莉1， 余俊良1， 王 智1

（1. 广东石油化工学院 广东省石化装备故障诊断重点实验室，广东 茂名 525000；2. 沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

采用高温高压反应釜，考察温度、酸值和转速对20#碳钢、304不锈钢腐蚀速率的影响。结果表明：在220～300 ℃随着温度的升高，20#碳钢腐蚀速率先增大后减小，在280 ℃达到最大值0.654 mm/a，304不锈钢材料腐蚀速率逐渐较小；随着酸值的增大，20#碳钢腐蚀速率不断上升，在酸值为8～10 mgKOH/g时增速最大，304不锈钢呈直线趋势逐渐减小；在转速为0.8～2 m/s的范围内，20#碳钢腐蚀速率由0.654 mm/a变化到0.56 mm/a，304不锈钢由0.039 6 mm/a变化到0.011 2 mm/a，说明在低转速范围内环烷酸腐蚀影响并不太明显。

温度；酸值；转速；腐蚀速率

高温环烷酸腐蚀是世界炼油工业的宿敌，从 19世纪20年代人类对它有所认识开始，对炼油设备一直造成着严重的破坏［1］。近年来，由于国际市场高硫、高酸值原油资源丰富，价格低廉，进口原油比重大幅增长。高酸值含硫原油具有高腐蚀性，在加工过程中将会给设备带来严重的腐蚀问题，其中环烷酸腐蚀问题尤为突出［2］。尽管国内外环烷酸腐蚀的研究一直没有间断，但因其腐蚀因素众多，其腐蚀机理尚不清晰。本文通过高温反应釜重点研究值、转速和温度对环烷酸腐蚀的影响，进一步探究腐蚀机理。

1　实验部分

1.1实验材料和介质

实验采用20#碳钢、304不锈钢挂片，其化学成分如表1所示。根据高温高压反应釜夹具的尺寸，设计挂片的具体尺寸，保证其在试验中能够达到较高的线速度。挂片尺寸为40 mm×13 mm×2 mm，用丙酮清洗再在无水乙醇中浸泡片刻，吹干后置于干燥器中，恒重24 h，称重待用。

表1　20#碳钢、304不锈钢化学成分Table 1 20#carbon steel and 304 stainless steel chemical composition%（wt）

实验采用的腐蚀介质是由炼厂采集的减二线馏分油与精制环烷酸以不同比例配置所得，用瑞士万通中国有限公司生产的型号为877的Titrino plus自动电位滴定仪测定其酸值。

1.2实验方法

实验采用磁力驱动高温高压反应釜进行动态环烷酸腐蚀试验，试验选取的平行试样为两件。在转速364 r/min（线速度为1 m/s），酸值10 mg KOH/g条件下，调整温度分别为220、250、280和300 ℃；在转速364 r/min，温度280 ℃条件下，调整酸值分别为6、8、10、11 mg KOH/g；在温度280 ℃，酸值10 mgKOH/g条件下，改变转速分别为0.8、1、1.5和2 m/s。在上述12组反应条件下，恒温72 h进行腐蚀行为的考察。

1.3腐蚀速率

采用失重法对挂片反应前后称重，得到其失重量，计算腐蚀速率，公式如下［4，5］

式中：V—年腐蚀速率，mm/a；

S—试样的表面积，mm2；

Δm—实验前后试样的失重；

T— 试验时间，h；

D—试样材料密度，g/mm3。

2　结果与讨论

2.1温度对腐蚀速率的影响

对于原油中的环烷酸，在温度低于200 ℃时，对设备几乎不产生腐蚀作用，腐蚀主要发生在220～400 ℃［6］。在线速度为 1 m/s，酸值为 10 mg KOH/g，不同温度的反应条件下20#碳钢和304不锈钢在高温环烷酸中腐蚀速率与温度的变化规律如图 1所示。

梁春雷［5］等认为环烷酸腐蚀存在两个峰值温度，分别为270～280 ℃和350～400 ℃，前一个由环烷酸腐蚀引起，后一个由于硫化氢等活性硫参与反应而引起。如图1所示，对20#碳钢随着温度升高腐蚀速率呈直线趋势增长，在 280 ℃达到最大值，之后继续升温，腐蚀速率有所减小。由于在当温度达到220 ℃时，部分环烷酸分子活化能达到反应活化能，腐蚀反应开始进行，腐蚀速率较低。此时反应条件下环烷酸与金属的腐蚀作用，以金属表面活化反应控制为主。当温度达到250 ℃时，虽然不利于环烷酸在金属表面的吸附，但环烷酸表面达到反应活化能的分子增多，加剧环烷酸表面反应，从而加剧环烷酸腐蚀。此时，腐蚀作用以表面吸附作用控制为主。在280 ℃时，20#碳钢的平均腐蚀速率达到最大，然后下降，因为随着温度的继续升高，环烷酸分子动能持续增大，而表面吸附能力会继续下降。腐蚀速率随温度的变化趋势与胡洋［7］的研究基本一致，均呈现先增大后减小的趋势，可见温度对金属材质在环烷酸介质中腐蚀速率影响很大。

图1　平均腐蚀速率与温度的关系Fig.1 The relationship between average corrosion rate and temperature

对304不锈钢而言，在220 ℃到250 ℃腐蚀速率比较稳定，继续升高温度，腐蚀速率逐渐下降。可能由于随着温度的升高，环烷酸分子动能增大，活性相对增强，一方面使得环烷酸分子在金属表面吸附变得困难，另一方面却增加了环烷酸分子向金属表面运动的概率。在220 ℃到250 ℃的升温过程中，吸附作用降低，活化反应增强，平均腐蚀速率基本维持稳定状态。随着温度的继续升高，表面吸附作用会成为腐蚀反应的控制步骤，而高温会使表面吸附变的异常困难，所以平均腐蚀速率会逐渐降低。

2.2酸值对腐蚀速率的影响

酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素，通常情况下原油酸值大于0.5 mg KOH/g，或者馏分油酸值大于1.5 mg KOH/g时即可发生明显的环烷酸腐蚀［8］。20#碳钢和304不锈钢在高温环烷酸中腐蚀速率与温度的变化规律如图2所示。

图2　平均腐蚀速率与酸值的关系Fig.2 The relationship between average corrosion rate and acid value

Piehl认为酸值为1.5～2 mg KOH/g，在一定温度范围内，腐蚀速率与酸值的关系中，存在一个临界酸值，高于此值腐蚀速率发生明显变化。在所测试的不同反应液条件下（酸值6～11 mg KOH/g），随着酸值的提升，20#碳钢的腐蚀速率不断增加，酸值在8～10 mg KOH/g时，曲线斜率最大即平均腐蚀速率提升最快，由于超过一定临界酸值，腐蚀速率将明显加快；不锈钢的腐蚀速率随着酸值的增大呈直线趋势逐渐减小，可能由于环烷酸浓度增大，使不锈钢表面形成一层优质钝化膜，耐蚀性增强，腐蚀速率逐渐降低。

2.3转速对腐蚀速率的影响

环烷酸的腐蚀速率受流速影响，流速增加环烷酸腐蚀加重。流速大的地方发生剜状腐蚀，其他地方发生全面腐蚀［9］。20#碳钢和304不锈钢在高温环烷酸中腐蚀速率与线速度的变化规律如图3所示。

图3　平均腐蚀速率与线速度的关系Fig.3 The relationship between average corrosion rate and speed

在所测试的不同反应条件下，随着转速的提升，20#碳钢的腐蚀速率先增加后减小，变化范围并不是很大。在转速为1 m/s时，平均腐蚀速率达到最大值0.654 mm/a。304不锈钢的腐蚀速率随着转速的增大先减小再增大又减小，在转速为1.5 m/s时达到最大值0.04 mm/a。实验结果表明，流速从0.8 m/s增加到2 m/s， 20#碳钢的腐蚀速率只是在0.654～0.56 m/s间变化，304不锈钢的腐蚀速率则在0.011 2～0.04 m/s间变化，说明在低流速下，流速对试件在环烷酸中腐蚀速率影响有限。

2.4腐蚀产物分析

在腐蚀试验过程中，可以发现试件表面有黑色腐蚀产物的生成，以20#碳钢为例，随着温度、酸值或转速的提高，相应的腐蚀产物的厚度有一定程度的增加，且表面腐蚀产物不易清除［10］。选取一组腐蚀产物层厚的试件（280 ℃+1 m/s+11 mg KOH/g）表面进行能谱分析，得到该腐蚀产物的化学成分，如表2所示。

表2　腐蚀产物化学成分Table 2 Chemical composition of corrosion products　%

腐蚀产物化学成分表明：试件表面碳含量增大；可能是由于在反应过程中，温度升高导致腐蚀介质中单质碳析出，而试件表面有一定程度腐蚀，表面粗糙不平造成单质碳吸附在试件表面，造成试件表面形成黑色腐蚀产物层。

3　结 论

（1）随着温度的升高，碳钢腐蚀速率成直线增长，在280 ℃达到最大值，之后腐蚀速率有所降低；而不锈钢腐蚀速率随温度升高逐渐降低。

（2）随着酸值的增大，碳钢腐蚀速率逐渐增大，在酸值为10～11 mg KOH/g范围内，腐蚀速率提高的速度减慢；而不锈钢腐蚀速率则随酸值增大逐步降低。

（3）随着转速的提高，试件的腐蚀速率均先增大后减小，变化幅度比较小。说明线速度在较低范围内变动时，高温环烷酸腐蚀影响不明显。

（4）20#碳钢腐蚀速率明显大于304不锈钢材料，甚至达到60倍以上，说明304不锈钢耐蚀性很强。

［1］ 饶思贤， 吕运容， 艾志斌，等. 20G低碳钢的高温环烷酸腐蚀行为［J］.材料工程， 2013 （1）： 79-84.

［2］ 曹玉亭，申海平.石油加工中的环烷酸腐蚀及其控制田［J］.腐蚀科学与防护技术，2007，27（1）： 45-48.

［3］ 郑文炳， 孙晓明， 代彦霞， 王印培. 304不锈钢在高温环烷酸中的腐蚀研究［J］. 压力容器， 2010， 27（3）： 13-16.

［4］ 于洪淼， 刘峰， 杨骁，等. 304不锈钢在高温环烷酸介质中的腐蚀行为［J］. 腐蚀与防护，2013， 34（11）： 977-980.

［5］ 梁春雷， 陈学东， 艾志斌，等. 环烷酸腐蚀机理及其影响因素研究综述［J］. 压力容器，2008， 25（5）： 30-36.

［6］ 江克， 陈学东， 杨铁成，等. 典型奥氏体不锈钢高温环烷酸腐蚀行为研究［J］. 中国腐蚀与防护学报， 2012， 32（1）： 59-63.

［7］ 胡洋， 程学群， 周建龙，等. 20#碳钢和321不锈钢在高温环烷酸中的腐蚀行为［J］. 腐蚀与防护， 2010， 31（10）： 775-777.

［8］ 江克， 杨铁成， 陈学东，等. 高温高流速环烷酸冲刷腐蚀流场数值模拟研究［J］. 压力容器， 2010， 27（10）： 1-7.

［9］ 周建龙， 李晓刚， 程学群，等. 高温环烷酸腐蚀机理与控制方法研究进展［J］. 腐蚀与防护，2009， 30（1）： 1-15.

［10］ 史艳华， 徐燕飞， 马大永，等. 炼油装置常用材质高温环烷酸腐蚀的主要影响因素及腐蚀行为［J］. 材料保护， 2014 （10）： 61-64.

Study on Corrosion Behaviors of Two Kinds of Steel in High Temperature Naphthenic Acid

YANG Rui1，2， CHENG Li-hua1， YU Xiang1， ZHAN Hong-ren2， YANG Xin-li1， YU Jun-liang1， WANG Zhi1
（1. Guangdong Key Laboratory of Petrochemical Equipment Fault Diagnosis， Guangdong University of Petrochemical Industry，Guangdong Maoming 525000， China；2. Shenyang University of Chemical Technology， Liaoning Shenyang 110142， China）

Using high temperature and high pressure reaction kettle， influence of temperature， acid value and rotating speed on 20#carbon steel and SS304 stainless steel corrosion rates was investigated. The results show that: with the increase of temperature， 20#carbon steel corrosion rate first increases and then decreases， the maximum value is 0.654 mm/a at 280 ℃， and SS304 stainless steel corrosion rate decreases gradually； with the increase of acid value， 20#carbon steel corrosion rate rises，the largest growth appears in the value of 8～10 mgKOH/g， and SS304 stainless steel corrosion rate decreases gradually； when rotation rate is in the range of 0.8～2 m/s ， 20#carbon steel corrosion rate changes from 0.654 mm/a to 0.56 mm/a， SS304 stainless steel corrosion rate changes from 0.039 6 mm/a to 0.011 2 mm/a ，which proves that influence of rotation rate in low speed range on the naphthenic acid corrosion is not obvious.

temperature；acid value；rotation rate ；corrosion rate

程丽华（1965-），女，教授，工程硕士，炼油与化工生产技术研究。E-mail：753941384@qq.com。

TQ 050.9

A

1671-0460（2016）05-0887-03

茂名市科技计划（515040）；广东省自然基金粤东西北专项（915006）；广东省教育厅高校学科建设专项项目（2012KJCX0078）。

2016-01-15

杨瑞（1990-），男，山西运城人，在读硕士，研究方向：热能与动力工程 E-mail：1191752545@qq.com。