磷酸二氢铵结晶过程影响因素研究

刘　　飞，解　　田，郑　　润，杨　　帆［1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州贵阳550005；2.瓮福（集团）有限责任公司；.贵州大学化学与化工学院］

工业技术

磷酸二氢铵结晶过程影响因素研究

刘飞1，2，解田1，2，郑润3，杨帆1，2
［1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州贵阳550005；2.瓮福（集团）有限责任公司；3.贵州大学化学与化工学院］

以滴灌肥用晶体磷酸二氢铵为原料，采用间歇冷却结晶的方式制备出高纯度的磷酸二氢铵（电池级），可以作为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料。电池级磷酸二氢铵结晶过程最佳工艺条件：降温速率为每10 min降温2℃、搅拌转速为320 r/min、助长剂用量为4.0 g、结晶终点温度为46℃。在最佳工艺条件下制备出的磷酸二氢铵达到锂离子电池正极材料磷酸铁锂对原料的要求。

磷酸二氢铵；结晶；影响因素

磷酸铁锂作为一种新型锂离子电池正极材料，已成为各国新能源研究的热点。目前，全球已有很多厂家开始工业化生产磷酸铁锂，如美国的Valence（威能）公司和A123（高博）公司、中国的天津斯特兰公司和北大先行公司。磷酸二氢铵是生产磷酸铁锂的原料之一，其主要作用是提供磷源。美国专利［1］和国际专利［2］报道了用磷酸二氢铵作为磷源制备磷酸铁锂。

瓮福集团净化磷酸装置每年产生萃余酸8万t，P2O5质量分数为40%～47%，因其杂质含量高，处理面临很大问题。直接用于磷肥生产，产品容易板结，很难造粒，对产品的质量影响较大；直接排放，对土壤和水体危害较大；中和后排放，将消耗大量碱中和剂，同时也浪费大量磷资源，这给集团公司带来不小的损失。为综合利用萃余酸中的磷资源，公司用萃余酸生产滴灌肥用晶体磷酸二氢铵。为提高产品的附加值，公司又与磷酸铁锂企业合作，利用低价值的滴灌肥用晶体磷酸二氢铵，开发适合生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂的高品质磷酸二氢铵。目前，该技术已经完成了实验研究，实验产品经磷酸铁锂企业应用检测达到生产磷酸铁锂的要求，工业化正在进行中。

工业结晶技术作为跨学科的分离和生产技术，近年来已成为许多新兴行业不可或缺的重要技术。结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液和熔融物中析出的过程［3］，众多化工产品和中间产品都是应用结晶方法分离或提纯而形成的晶态物质。结晶法具有能耗低、操作安全、无污染、产品纯度高等优点，已经广泛应用于石油化工、食品医药、微电子等领域［4-5］。工业磷酸二氢铵中铁、铝、镁、砷、铬等杂质含量较高，达不到制备磷酸铁锂对原料纯度的要求。工业结晶技术主要包括融熔结晶、沉淀结晶和溶液结晶3种工艺［6］，冷却结晶是溶液结晶的一种方式。笔者采用冷却结晶法，对滴灌肥用磷酸二氢铵进行提纯，制备电池级磷酸二氢铵。该方法具有工艺流程简单、操作简便、成本低、节能等优势。该技术的实施不会对环境造成污染，符合国家清洁生产的要求。

1　实验部分

1.1实验原料及试剂

滴灌肥用晶体磷酸二氢铵，由贵州某化工厂生产，其主含量及杂质含量：w（NH4H2PO4）=97.27%，w（铁）=83 mg/kg，w（锌）=27 mg/kg，w（铬）=9 mg/kg，w（铅）=3 mg/kg，w（镍）=0.4 mg/kg。由于铁是磷酸二氢铵中含量最高也是最难除去的，因此实验以铁的去除率作为研究目标。助长剂，自制。

1.2实验仪器

DC-4015型超级低温恒温槽；D2010W型电动搅拌机；600 mL W型夹套结晶器（自制）；Rise-2008型激光粒度分析仪；1810a元素型超纯水机；PHS-3C型精密酸度计；BS210S型精密电子天平。

1.3实验步骤

称取滴灌肥用晶体磷酸二氢铵1 kg，溶解、过滤。启动接有W型结晶器的低温恒温槽，调至预定温度恒温备用。将磷酸二氢铵滤液真空浓缩至有晶膜出现为止，快速加入到W型结晶器内，启动搅拌器，调至一定转速，加入助长剂。采用不同的搅拌速率、降温速率、助长剂用量、养晶时间进行冷却结晶，离心过滤，即得电池级磷酸二氢铵。取样分析，计算磷酸二氢铵的收率。

2　结果与讨论

2.1磷酸二氢铵结晶影响因素的确定

固定条件：降温速率为每10 min降温2℃、磷酸二氢铵结晶终点温度为46℃、助长剂用量为4.0 g、搅拌转速为320 r/min。固定其中3个条件，改变其中1个条件，考察各因素对晶体产率和铁离子含量的影响，结果见图1～图4。

从图1可以看出，随着降温速率的增大，晶体的收率随之增加，同时杂质含量也呈上升趋势。这是因为，降温速率增大，过饱和产生的结晶推动力增大，晶核的生成速率大于晶体的生长速率，导致析出的晶体颗粒小、比表面积大、附着的杂质多。由图1可以看出，降温速率为每10 min降温1℃时，产品的杂质含量最低，但产率也最低。同时降温速率越小，单位时间的生产效率越低。综合产品的质量、产率和生产效率，选择降温速率为每10 min降温2℃。

图1　降温速率对晶体产率和铁含量的影响

图2　搅拌转速对晶体产率和铁含量的影响

从图2可以看出，随着搅拌转速的增加，晶体的产率没有变化，而铁离子含量呈先减小后增大的趋势。这是因为，随着搅拌转速的增加，一方面使结晶器内流体均匀混合，有利于晶体粒子的生长；另一方面会使流体剪切力增大，使晶体粒子被流体剪切力粉碎。当搅拌转速过小时，溶液过饱和度分布不均匀，使得晶体粒度分布不均、晶体比表面积较大，从而使得晶体杂质含量较多；当搅拌转速增加至320 r/min时，结晶器内流体均匀混合，有利于晶体粒子长大，而剪切力的影响不大，所以晶体粒子平均粒度增加、比表面积减小，固而杂质含量较少；继续增加搅拌转速，流体的剪切力急剧增大，将已长大的晶体粒子粉碎，从而使得晶体粒子平均粒径变小、晶体比表面积增大，从而使得晶体杂质含量增加。综合产品的质量和产率，选择搅拌转速为320 r/min。

图3　助长剂用量对晶体产率和铁含量的影响

从图3可以看出，随着助长剂用量的增加，晶体的产率变化不大，而铁离子含量呈先减小后增大的趋势。这是因为，助长剂可以诱导磷酸二氢铵结晶，但过多的助长剂会诱发二次成核速率增大，导致晶体平均粒度下降、晶体比表面积增大，从而使得晶体杂质含量增加。从图3可以看出，在助长剂用量为4.0 g时铁离子含量最低。综合产品的质量和产率，选择助长剂用量为4.0 g。

图4　结晶终点温度对晶体产率和铁含量的影响

从图4a可以看出，随着结晶终点温度的降低晶体的产率增加，当结晶终点温度从50℃降低到34℃时，产率从42.76%提高到55.62%。这是因为，磷酸二氢铵的溶解度随着温度的降低而减小，所以其产率会随着温度的降低而增大。从图4b可以看出，随着结晶终点温度的降低，铁离子含量增加。这是因为，随着结晶终点温度的降低，磷酸二氢铵溶液的黏度增大，体系流体力学状况变差，晶体的粒度分布情况变差，导致携带杂质较多的磷酸二氢铵晶体不断析出。综合考虑产品的质量、产率和生产能耗，选择结晶终点温度为46℃。

2.2磷酸二氢铵纯度检测

称取1 kg滴灌肥用晶体磷酸二氢铵，溶解、过滤、浓缩，在最佳条件下结晶提纯，制得高纯度磷酸二氢铵。磷酸二氢铵结晶提纯前后纯度检测结果见表1。由表1可以看出，与结晶提纯前相比，结晶提纯后磷酸二氢铵产品中杂质铁、锌、铬、铅、镍的含量均有较大幅度的降低，NH4H2PO4主含量达到99%以上。

表1　磷酸二氢铵结晶提纯前后纯度比较

3　结论

研究结果表明，采用冷却结晶工艺提纯滴灌肥用晶体磷酸二氢铵制备电池级磷酸二氢铵，不仅工艺流程简单、操作简便、成本低、污染小、产品质量高，还具有节能、高效的特点。通过对磷酸二氢铵结晶过程影响因素的研究，得出制备电池级磷酸二氢铵最佳结晶工艺条件：降温速率为每10 min降温2℃、搅拌转速为320 r/min、助长剂用量为4.0 g、结晶终点温度为46℃。

［1］Dai Quan，Shen Julin.Lithium iron phosphate cathode material：US，2009081102A1［P］.2009-03-26.

［2］Bramnik Kirill，Hibst Hartmut，Lampert Jordan Keith.Synthesis of Lithium-iron-phosphates：WO，2010106035A2［P］.2010-09-23.

［3］Myerson A S.Handbook of industrial crystallization［M］.London：Butterworth-Heinemann，2002.

［4］Aamir E，Nagy Z K，Rielly C D.Evaluation of the effect of seed preparation method on the product crystal size distribution for batch coolingcrystallizationprocesses［M］.CrystalGrowth&Design，2010，10（11）：4728-4740.

［5］MullinJW.Crystallization［M］.3rd.Oxford：Butterworth-Heinemann，1992：103-181.

［6］王静康.工业结晶的现在与未来［J］.化学工程，1992，20（2）：57-63.

联系方式：liufei3001@126.com

Study on influencing factors of ammonium dihydrogen phosphate crystallization process

Liu Fei1，2，Xie Tian1，2，Zheng Run3，Yang Fan1，2
［1.State Key Laboratory of Efficient Utilization of Medium-Low Grade Phosphate Ore and Associated Resources，Guiyang 550005，China；2.W engfu（Group）Co.Ltd.；3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University］

High purity ammonium dihydrogen phosphate（battery grade），which can be used as one of the raw materials for the production of lithium iron phosphate，was prepared by batch cooling crystallization，with ammonium dihydrogen phosphate crystals used for drip irrigation fertilizer as raw material.The optimum crystal process conditions of battery grade ammonium dihydrogen phosphate were as follows：cooling rate was 2℃per 10 min，stirring speed was 320 r/min，growth substance dosage was 4.0 g，and the final crystallization temperature was 46℃.Under the optimum conditions，battery grade ammonium hydrogen phosphate could meet the raw material requirements of lithium iron phosphate cathode material.

ammonium dihydrogen phosphate；crystallization；influencing factors

TQ126.3

A

1006-4990（2016）03-0046-03

2015-09-20

刘飞（1978—），男，高级工程师，主要从事磷化工工艺研究。