新型TMPLA水性聚氨酯分散体的合成及助成膜性能

徐　雪，钟尚富，朱延安，瞿金清

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2嘉宝莉化工集团股份公司，广东 江门 529085）



新型TMPLA水性聚氨酯分散体的合成及助成膜性能

徐雪1，钟尚富1，朱延安2，瞿金清1

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2嘉宝莉化工集团股份公司，广东 江门 529085）

合成了新型扩链剂三羟甲基丙烷月桂酸单酯（TMPLA）并制备聚氨酯水分散体（n-PUD），取代小分子成膜助剂辅助高玻璃化温度（Tg）聚丙烯酸酯乳液（PA）成膜，以制备高性能超低挥发性有机化合物（VOC）含量水性木器涂料。研究了软/硬段质量比、NCO/OH及TMPLA/BDO摩尔比对n-PUD助成膜性能的影响。结果表明：随软/硬段质量比和NCO/OH摩尔比降低，PUD的助成膜能力增强；TMPLA引入能显著提高n-PUD的助成膜能力，优选TMPLA/BDO摩尔比4/2，NCO/OH摩尔比1.3，软/硬段质量比55/45时，n-PUD/PA按质量比25/75复配乳液在不加成膜助剂条件下能够在5℃形成连续透明成膜，制备的水性木器涂料VOC含量低至30 g·L-1。

合成；助成膜性能；水性聚氨酯分散体；聚合；最低成膜温度；粒度分布；水性木器涂料

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151719

引　言

水性木器涂料常用高玻璃转化温度（Tg）的聚丙烯酸酯乳液（PA）为成膜物，需加5%～15%的有机小分子溶剂辅助成膜，使涂料中挥发性有机化合物（VOC）含量居高不下，难以满足环保法规日益严格的要求［1］。通常，采用活性成膜助剂、核壳聚合物乳液和软/硬聚合物乳液复配技术来降低涂料最低成膜温度（MFT）和VOC含量［2-5］。Emmons发现甲基丙烯酸双环戊二烯氧基乙酯（DPOMA）类活性成膜助剂，能在钴催化剂作用下参与成膜，但其助成膜能力不足，还会降低乳液及涂料的贮存稳定性［6］。现有能在5℃或以下成膜的核壳结构PA，其涂膜硬度不高，而采用乳液复配技术降低水性涂料VOC含量成为研究热点［7-12］。本课题组［13］前期制备小粒径PA辅助高Tg（Tg=66℃）的PA成膜，在添加量为35%（质量分数）时，能使复混乳液在5℃下成膜，且漆膜性能满足水性木器漆使用要求。

聚氨酯水分散体（PUD）的软段玻璃化温度低至零下60℃，赋予其优异的低温成膜性能。同时，改变PUD憎水和亲水链段的比例和结构，可调控PUD成膜性及与其他树脂的相容性［14-16］。本文合成含长支链的新型二元醇扩链剂三羟甲基丙烷月桂酸单酯（TMPLA）制备新型聚氨酯水分散体（n-PUD），在PUD侧链引入柔性脂肪长链，提高PUD对高Tg的PA的增塑能力，同时增加PUD与PA的相容性，发现n-PUD对高Tg的PA具有优异助成膜能力，制备水性木器涂料的VOC含量低至30 g·L-1。

1　实验部分

1.1实验原料与试剂

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），德固萨-赫斯公司；聚醚二醇（N220，Mn=2000），江苏钟山化工有限公司；1，4-丁二醇（BDO）和二羟基甲基丙酸（DMPA），瑞士Perstorp公司；三羟基甲基丙烷（TMP），吉林石化公司；N-乙基吡咯烷酮（NEP），上海中一化工有限公司；三乙胺（TEA），广州试剂厂；乙二胺（EDA）和丙酮（BT），二甲苯（DMB），广州石化；月桂酸（LA），广州共信化工；聚丙烯酸酯乳液HG4809（PA1，MFT=66℃，平均粒径129 nm）和小分子成膜助剂二丙二醇丁醚（DPnB）为广东嘉宝莉化工集团提供。以上原料皆为工业级，直接使用。

1.2新型二元醇扩链剂的合成

在装有电动搅拌器和温度计的干燥四口烧瓶中加入计量的TMP、LA和适量二甲苯，在搅拌下30 min内升温至180℃，加入催化剂回流反应4～5 h，采用GB/T 601—1998测定酸值，待酸值达到理论值后停止反应，抽真空除去溶剂，得到新型二元醇扩链剂（TMPLA）。将其由硅胶柱分离（洗脱剂为二氯甲烷：甲醇=20：1），收集单酯化组分，经旋转蒸发仪脱除溶剂得到目标产物，其产率为88.3%。

1.3助成膜n-PUD的合成

先将N220真空脱水处理，加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000 ml的四口烧瓶中，封闭加料口，然后加入计量的IPDI，在75℃反应2～3 h，取样测定反应物中NCO的含量，接近理论值（二正丁胺法）时降温至70℃，滴加TMPLA进行扩链反应1 h，再将定量DMPA和TMP加入反应釜中，反应至NCO含量接近理论值，得到聚氨酯预聚体，反应过程中加入适量丙酮调节黏度，将预聚体冷却至40～50℃转移至分散桶，加TEA中和3 min，高速搅拌下加水乳化，再加入适量EDA扩链，最后真空脱去丙酮得到具有助成膜作用的新型聚氨酯水分散体（n-PUD）。并采用类似方法合成不同TMPLA/BDO比例的PUD。

1.4分析与测试

1.4.1FT-IR红外分析采用美国PERKIN ELMER公司Spectrum 2000傅里叶红外光谱仪，测定涂膜中基团特征峰的变化，测量范围：400～4000 cm-1，采用膜反射法测定。

1.4.2核磁共振（NMR）分析采用德国Bruker公司ADVNCE 400型核磁共振光谱仪进行测试，所用溶剂为氘代二甲基亚砜。

1.4.3乳液粒径测试采用英国Malvern仪器有限公司的马尔文纳米粒度分析仪（ZS Nano S）对乳液粒径分布进行测试，测量范围：0.6～6000 nm，温度：25℃。

1.4.4聚合物乳液低温成膜性测试按GB/T 9267—88要求的方法在BGD 451最低成膜温度测试仪上测试MFT，其中PUD/PA1质量比为15/85，比较MFT数值来判断n-PUD的助成膜能力。

低温成膜性能：先将不同比例的PUD与PA共混，将共混物和玻璃板预先置于5℃条件下至少16 h，取出后用150 μm湿膜制备器在玻璃板上制膜，然后置于5℃控温箱内干燥24 h，观察涂膜是否有开裂、发白和粉化等现象。改变PUD添加量，直到共混物在5℃能形成平整透明薄膜，记录共混乳液中最小PUD质量分数w（PUD），作为PUD助成膜能力判断依据。

1.4.5胶膜耐介质性能测试干燥薄膜制成尺寸为60 mm×60 mm×1 mm的试样，分别将胶膜置于去离子水中浸泡8 d或95%的乙醇溶液中浸泡24 h，擦干表面水或乙醇后分别按式（1）和式（2）测定胶膜的吸介质率（WA/E，%）和耐介质失重率（WX/Y，%）。

式中，W0、W1和W2分别为胶膜的初始质量、擦干表面介质后的质量以及充分干燥脱除介质后的质量；WA和WE分别为胶膜吸水率和吸乙醇率；WX和WY分别为胶膜在水中和乙醇中的失重率。

1.4.6透射电镜（TEM）分析将复配漆液样品稀释一定倍数，加入少量磷钨酸溶液进行染色，然后浸涂在铜网上，用JEM-1010透射电镜观察乳胶粒的微观形态并拍照。

1.4.7扫描电镜（SEM）分析采用Hitachi（日立）S-3700N扫描电子显微镜观察复配涂膜外观形貌并拍照，背散射电子分辨率：4.0 nm（低真空：6 Pa，30 kV）；放大倍率：5～300000倍。

1.4.8其他性能测试乳液黏度测试采用Brookfield RVF型旋转黏度计，依照ASTMD2196—1986进行测定；固体质量分数的测定：按GB/T 1725—1979（1989）进行；涂膜光泽度采用科仕佳光电仪器研究所WGG60-E4型光泽度仪，根据GB 49873.6—85测试；涂膜硬度采用天津市材料试验机厂的QBY摆杆式涂膜硬度计，根据GB/T 1730—93测试；耐水性和耐乙醇泛白性测试按照GB/T 4893.1—2005测试；涂膜表干、实干时间按GB/T 1728—1979进行；铅笔硬度按GB 6379—2006进行；涂料VOC含量测定按行业标准HJ/T 201—2005中的气相色谱法测试。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1中谱线a为TMPLA红外谱图，在3428 cm-1的宽峰为羟基的特征吸收峰，1713 cm-1为酯键的特征峰，说明发生了酯化反应；谱线b对应为以TMPLA为扩链剂合成的n-PUD的红外谱图，由图中可以看出，在3336 cm-1和1548 cm-1出现了的特征吸收峰，其中羟基峰消失，说明TMPLA已经成功引入到聚氨酯链段。表明合成得到了预期的n-PUD结构。

图1　TMPLA与n-PUD的红外谱图Fig.1　FT-IR spectra of TMPLA and n-PUD

2.2TMPLA核磁共振分析

TMPLA的1H NMR与13C NMR谱图如图2和图3所示。由图2氢谱可见，与季碳原子相连的9和11位置H的化学位移不同，说明TMP上的羟基与月桂酸LA发生了反应，生成了酯基。图3碳谱也证明了这一反应的发生，产物的结构与预期设计的目标产物相一致，表明合成得到了预期的新型二元醇扩链剂TMPLA。

图2　TMPLA的1H NMR谱图Fig.2　1H NMR spectra of TMPLA

图3　TMPLA的13C NMR谱图Fig.3　13C NMR spectra of TMPLA

2.3影响n-PUD助成膜能力因素探讨

2.3.1NCO/OH摩尔比对n-PUD助成膜性能的影响选用软段/硬段比例为50/50（即N220为50%），DMPA用量为5%，按照1.3节工艺合成助成膜n-PUD，考察NCO/OH摩尔比对n-PUD性能的影响，实验结果列于表1。

表1　RNCO/OH摩尔比对n-PUD性能的影响Table 1　Influence of NCO/OH molar ratio on properties of n-PUD

由表1可见，当NCO/OH摩尔小于1.1时，制备的预聚体黏度相对较大，乳化困难，粒径较大；随NCO/OH摩尔比增大，聚氨酯预聚物残留的NCO基含量增大，乳化时与水和乙二胺反应生成的刚性脲键结构增多，脲键形成三维氢键作用力比氨基甲酸酯键大，聚合物氢键作用增强，预聚体黏度相对较小，分散较容易，n-PUD粒径减小。但NCO/OH摩尔比超过1.7时，过量NCO与水或乙二胺反应生成交联结构增多，导致乳化困难，分散体粒径变大，外观变差。

表1表明复配乳液的MFT随NCO/OH摩尔比的减小而降低。当NCO/OH摩尔比由1.9降低至1.5时，复配乳液的MFT由35.8℃降低至31.2℃，表明n-PUD的助成膜能力提高。这是因为随NCO/OH摩尔比增大，聚氨酯预聚物残留的NCO基含量增大，分子链中脲键单元增加，不利于分子链的自由扩散运动与乳胶粒变形，所以助成膜能力下降。另外，n-PUD粒径随NCO/OH摩尔比降低而减小，小粒径的n-PUD更易于填充在高Tg胶粒缝隙间，提高其助成膜能力。表1还说明随NCO/OH比例增大，PA1成膜所需最小n-PUD添加量增加，PUD的助成膜能力下降。因此，NCO/OH摩尔比选1.3～1.5为宜。

2.3.2软段/硬段质量比对n-PUD助成膜性能的影响选用NCO/OH摩尔比为1.3，DMPA用量为5%，按照1.3节工艺合成助成膜n-PUD，考察软段/硬段质量比对n-PUD性能的影响律，这里PUD软段指聚醚N220，硬段指除聚醚之外部分，实验结果列于表2。

表2　R软段/硬段比例对n-PUD性能的影响Table 2　Influence of proportion of soft /hard segment on properties of n-PUD

由表2可知，随软段比例提高，PUD的平均粒径逐渐减小，黏度呈增大趋势。随软段比例增加，预聚体中NCO含量降低，在分散阶段与水和乙二胺反应生成的脲键交联结构减少，氢键作用减弱，有利于乳化分散；此外，随软段含量增大，分子链段变柔软，在高剪切作用下容易被剪切成更小的颗粒，因此粒径逐渐变小，外观变好。但粒径越小，粒子数目越多，粒子比表面积增加，相应地，颗粒表面水化层体积随之增加，因而黏度增大。

表2还表明复配乳液MFT随软段/硬段质量比增大呈降低趋势。当软段/硬段质量比由45/55升高至55/45时，复配乳液的MFT由32.5℃降低至29.9℃，表明PUD的助成膜能力提高。因为随聚氨酯分子链中聚醚链段含量增加，聚醚分子链柔顺性较好，有利于链段的自由扩散和乳胶粒变形融合，所以助成膜性能提高；其次，PA主链均由单键组成，分子链极性小，而聚醚分子链的极性也比较小，软段比例的提高有利于提高n-PUD与PA1的相容性，进而提高n-PUD的助成膜性能；最后，n-PUD粒径的减小也有利于助成膜作用的提高。但是当软段比例过高制备助成膜n-PUD对复配涂膜硬度降低明显。因此，软段/硬段质量比选55/45为宜。

2.3.3TMPLA/BDO摩尔比对n-PUD助成膜性能的影响选用NCO/OH摩尔比为1.3，软段/硬段比例为55/45，改变TMPLA/BDO摩尔比，按照1.3节工艺合成助成膜n-PUD，考察其对n-PUD性能的影响，实验结果列于表3。

由表3可见，随TMPLA/BDO摩尔比的增大，n-PUD平均粒径增大。当TMPLA/BDO摩尔比为3/3或4/2时，n-PUD/PA1按固体分比25/75复配时能够在5℃条件下形成连续透明的涂膜，说明引入TMPLA后n-PUD助成膜能力明显提高，因TMPLA含有长碳链侧基，赋予PUD链段优异柔顺性，易扩散填充到PA胶粒缝隙，增塑并辅助PA成膜；过多的TMPLA使得PUD亲水性下降，胶粒直径增大会降低助成膜能力；曾尝试引入油酸侧链，助成膜效果不如月桂酸。可能因为TMPLA引入到PUD链上，改变PUD对PA的增塑能力、亲水/油平衡和与PA的相容性，TMPLA添加量过多或引入脂肪链过长皆不利于PUD助成膜能力的提高。结合表3中MFT数据说明TMPLA/BDO摩尔比由0/2增至4/2时，复配乳液MFT由29.9℃降至24.0℃，验证了TMPLA对n-PUD助成膜能力的明显提高作用。TMPLA/BDO最佳摩尔比选为4/2。

表3　RTMPLA/BDO摩尔比对n-PUD性能的影响Table 3　Influence of TMPLA/BDO molar ratio on properties of n-PUD

2.4助成膜n-PUD添加量对MFT的影响

图4　助成膜n-PUD添加量对复配乳液MFT的影响Fig.4　Effects of assistant-film-forming n-PUD dosages on MFT of latex blends

由图4可见，当n-PUD/PA1质量比由0/100增加到25/75时，复配乳液的MFT由66℃降至4.5℃，能够在5℃条件下形成连续透明的涂膜，继续增加n-PUD用量时，复配乳液MFT下降不明显。这是因为当n-PUD添加量较少时，复配乳液中高MFT的PA1占主导，此时PA1为连续相，助成膜n-PUD为分散相，成膜温度较高；当n-PUD添加量逐渐接近25%时，可能是PUD已充分填充PA1乳胶粒缝隙，能充分发挥助成膜性能，降低复配体系MFT至5℃以下；当继续增大n-PUD的用量时复配乳液的MFT降低不明显。

2.5复配乳胶粒径分布

以最佳配方参数合成的新型助成膜n-PUD与PA1按质量比25/75复配，测定复配前后乳液的粒径分布如图5所示。由图5可见，复配前后乳液粒径均为单峰分布，与复配前n-PUD和PA1相比较，复配后乳液的粒径分布变宽，复配后平均粒径为113 nm，介于复配前n-PUD（51 nm）和PA1（129 nm）之间，这说明复配乳液相容性好，能够稳定存在于同一体系中。

图5　复配乳液粒径分布Fig.5　Particle size distributions of latex blends

2.6复配乳胶粒子形态及成膜微观结构

以最佳配方参数合成的新型助成膜n-PUD与PA1按质量比25/75混合均匀后，用JEM-1010透射电镜观察乳胶粒的微观形态并拍照，结果如图6所示。由图6可见，复配乳液乳胶粒子分布均匀，没有团聚现象，这说明复配乳液能够稳定存在同一体系中；此外，由图中可以看出小粒径n-PUD分布在大粒径高Tg的PA1之间，因此，随着水分的挥发，颗粒之间相互靠近，n-PUD填充在PA1颗粒周围的缝隙中形成连续相进而帮助其成膜。

将PA1（添加8%DPnB小分子成膜助剂）与复配乳液（n-PUD/PA1质量比为25/75）在室温条件下制成涂膜，采用Hitachi S-3700N扫描电子显微镜观察它们外观形貌并拍照，如图7所示。由涂膜外观形貌SEM图对比发现纯PA1与复配乳液均能够形成平整致密的涂膜，有利于涂膜耐水性、耐化学品性等性能的提高。

图6　复配乳液乳胶粒子TEM图Fig.6　TEM image of latex blends

图7　涂膜的SEM图Fig.7　SEM images of films

2.7涂膜性能测试

表4　R复配乳液的涂膜性能Table 4　Properties of blended latex films

表4表明制备的n-PUD可以取代成膜助剂辅助常规高Tg的聚丙烯酸酯乳液成膜，能大大降低水性涂料的VOC，虽稍微降低涂膜的硬度，但复配乳液涂膜仍能满足水性木器涂料的使用要求。

3　结　论

合成了含长支链的新型二元醇扩链剂TMPLA，通过预聚体分散法合成新型水性聚氨酯分散体（n-PUD）。研究得出以下结论。

（1）随软/硬段质量比和NCO/OH摩尔比降低，PUD的助成膜能力增强。

（2）TMPLA改性对n-PUD的助成膜能力有明显提高作用。当TMPLA/BDO摩尔比为4/2时，合成的n-PUD与PA1按质量比25/75复配时能够在5℃下形成连续透明的涂膜。

符号说明

WA——胶膜的吸水率，%

WE——胶膜的吸乙醇率，%

WX——胶膜在水中的失重率，%

WY——胶膜在乙醇中的失重率，% W0——胶膜的初始质量，g

W1——胶膜擦干表面介质后的质量，g

W2——胶膜充分干燥脱除介质后的质量，g

W3——干燥胶膜的初始质量，g

W4——THF抽取干燥后的胶膜质量，g

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Synthesis and film-forming performance of novel polyurethane aqueous dispersions

XU Xue1， ZHONG Shangfu1， ZHU Yan'an2， QU Jinqing1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， Guangdong， China；2Carpoly Chemical Group Co. Ltd.， Jiangmen 529085， Guangdong， China）

The novel diol chain-extender trimethylol propane monolaurate （TMPLA） was synthesized to prepare novel polyurethane aqueous dispersions （n-PUD），which was used as a coalescent to assist the film forming of high Tgpolyacrylate emulsion. Effects of NCO/OH molar ratio， soft/hard segment contents and molar ratio of TMPLA/BDO on assistant-film-forming performance of n-PUD were studied. It was found that the assistantfilm-forming ability of PUD was increased with decreasing of NCO/OH molar ratio and hard segment proportions. PUDs modified with TMPLA displayed good assistant-film-forming ability. The optimized conditions to prepare assistant-film-forming n-PUD were as follows： molar ratios of TMPLA/BDO and NCO/OH were 4/2 and 1.3，respectively， mass ratio of soft/hard segment was 55/45， and then the blended latex with m（PUD）/m（PA）=25/75 can form a continuous transparent film at 5℃ without coalescent with a VOC content as low as 30 g·L-1.

synthesis； assistant-film-forming performance； polyurethane aqueous dispersions； polymerization；minimum film forming temperature； particle size distribution； wood paints

date： 2015-11-16.

Prof. QU Jinqing， cejqqu@scut.edu.cn

supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province （2015A030313205）.

TQ 630.4

A

0438—1157（2016）05—2124—07

2015-11-16收到初稿，2015-12-29收到修改稿。

联系人：瞿金清。第一作者：徐雪（1993—），女，硕士研究生。

广东省自然科学基金项目（2015A030313205）；广东省省级科技计划项目（2015A010105010）；广东省省部产学研结合重大专项项目（2012A090300004）。