底泥多孔吸附材料吸附镉的实验研究*

陈夷萍，陶　红，曹　刚，冯嘉萍，顾竹珺，文　捷

(上海理工大学环境与建筑学院，上海　200093)



科学试验

底泥多孔吸附材料吸附镉的实验研究*

陈夷萍，陶红，曹刚，冯嘉萍，顾竹珺，文捷

(上海理工大学环境与建筑学院，上海200093)

为了减少疏浚底泥的二次污染及对其进行资源化利用，将底泥制备成多孔吸附材料。试验中得出，底泥多孔吸附材料合成滤料在镉吸附容量上的较优工艺组合是水固比0.6，成孔剂类型为X-100，水泥和底泥比为5:5，在不同金属离子浓度环境下均能保持较好的处理效果。通过在不同实验条件下对底泥多孔吸附材料吸镉的解吸量研究，低pH值对镉的解吸量影响较大，随温度上升解吸量呈上升趋势，总体影响不大，Cl离子和Zn离子对解吸量的影响也很小。

底泥；多孔材料；除镉；吸附

近年，我国工农业以及经济飞速发展，随之产生的污水灌溉、废气排放及农药化肥的使用，导致环境中重金属含量严重超标，污染日趋加剧，对环境及生物造成的影响十分严重。环境中的重金属污染物难以降解，能通过食物链在动物和植物体内积累富集后进入人体，危害人体健康[1-4]。其中镉(Cd)作为重要的工业和环境毒物，其浓度也在逐年上升，微量镉进入人体后，通过生物放大和积累作用，对肺、骨、肾、肝、免疫系统及生殖器官等产生一系列的损伤[5-7]。

含镉废水的传统处理方法有电解法、离子交换法、吸附法等，其实吸附法由于运作费用低、效果好被广泛应用[8]。何慧君等[9]以城市污水处理厂的剩余污泥为原料，氯化锌为活化剂制备污泥活性炭，用6.0 mol/L的硝酸对一部分污泥活性炭进行改性，胡建龙等[10]以脱水剩余污泥为原料，运用碱改性处理方法，制备得碱改性脱水污泥生物吸附剂，取得良好的吸附效果。

大多数的研究者通常采用剩余污泥通过改性制备吸附材料，疏浚底泥与剩余污泥在成分上具有一定的相似性。现今，疏浚底泥的污染也十分严重，而传统的处置方式，如堆放、吹填、海洋抛泥和焚烧等，虽然解决了底泥出路，同时也引起了二次污染和资源浪费等社会环境问题[11]。本文以受污染的河道疏浚底泥为原材料，利用免烧结技术，添加水泥和发泡剂等，研制出具有良好吸附性能的多孔环保材料，用于去除水体中的镉，使底泥得到了良好的资源化利用。

1　实　验

1.1实验材料与仪器

1.1.1实验材料

底泥来源于黄埔江流域复兴岛运河段(海安桥)，取样点位于海安路桥附近31°17′48.8"N，121°33′50.9"E河段(进行XRD分析得主要成分，结果如图1所示)；海螺425水泥。

1.1.2实验试剂

Triton X-100聚乙二醇辛基苯基醚，SH-1成孔剂，江苏省海安石油化工厂；硝酸(AR级)，金属镉(AR级)，国药集团化学试剂有限公司；混合标准溶液(ICP-MS)，珀金埃尔默(PE)股份有限公司。

1.1.3实验仪器

SCIENTZ-12N多歧管冷冻干燥机，宁波新芝科技有限公司；NexION300X ICP-MS，珀金埃尔默(PE)股份有限公司；D8 ADVANCE XRD，德国BRUKER光谱仪器公司；FT-1000A土壤粉碎机，常州伟嘉仪器有限公司；ZS-15水泥胶砂振实台，无锡建仪实验器材有限公司；AHL-1002P纯水仪，密理博(Millipore)公司；WX-8000微波消解仪，DKQ-1000赶酸炉，上海屹尧仪器科技发展有限公司；DF-101S高速旋转离心机，DW-86L286立式超低温保存箱，安克电子技术有限公司；PL203电子分析天平，HB43-S快速水分测定仪，BBA238计重台秤，梅特勒-托利多仪器有限公司；注射器(30 mL)，针头式过滤器(0.45 μm)，国药集团化学试剂有限公司；筛网(100目)，安平县瑞洲金属丝网制品厂。

图1　底泥XRD图谱

1.2实验方法

1.2.1底泥多孔吸附材料制备

本实验中将采集的底泥去除杂质(剔除底泥中水生生物残体及砂石)，自然风干，研磨破碎，滤过筛网(100目)，混合均匀。按一定比例与硅酸盐水泥混合，按照不同比例加入不同种类添加剂，并在不同水固比下均匀搅拌，倒入模具凝固成形。通过一系列实验获得由底泥制备的多孔吸附材料在对Cd吸附容量上的较优工艺配比如表1所示。

表1　较优工艺配比Table 1　Mixture ratio of optimum conditions

1.2.2底泥多孔吸附材料的表征

图2　A、B材料粒径分布图

分别将A、B两组多孔吸附材料通过XRD物象分析，确定材料中的主晶相和所含物。材料的吸附性能很大程度上取决于材料的表面积，因此有必要对材料进行粒径分析，判断其吸附能力。利用激光粒度仪对A、B两种吸附材料进行粒径分析

(结果如图2所示)，大部分颗粒大小均在100 μm以下。相较而言，材料B的平均颗粒略小于材料A，表面积略大于材料A。

1.2.3影响多孔吸附材料对镉吸附性能的主要因素试验

镉吸附初始浓度影响：分组向20 mL蒸馏水中投加直径<2 mm 的A、B两种多孔吸附颗粒材料1 g，密闭环境里振荡过夜后，按组分别加入浓度为8.5，17，34，68，102 mg/L的硝酸镉溶液1 mL，浓硝酸为空白组。摇床震荡5 h后离心取上清液；

镉吸附解吸量的温度影响：分5组向20 mL蒸馏水中投加直径<2 mm的B种多孔吸附颗粒材料1 g，密闭环境里振荡过夜后，加入浓度为34 mg/L的硝酸镉溶液1 mL，摇床震荡5 h。吸附一天离心滤去上清液，加20 mL蒸馏水后分别置于室温及温度为5 ℃、30 ℃、60 ℃环境内5 h后，震荡过夜后取上清液。

镉吸附解吸量的pH值影响：分5组向20 mL蒸馏水中投加直径<2 mm的B种多孔吸附颗粒材料1 g，密闭环境里振荡过夜后，加入浓度为34 mg/L的硝酸镉溶液1 mL，摇床震荡五小时。吸附一天离心滤去上清液，加蒸馏水及浓硝酸调节pH为3、5、7、9、11，震荡过后离心取上清液。

镉吸附解吸量的Cl离子变化影响：分6组向20 mL蒸馏水中投加直径<2 mm的A种多孔吸附颗粒材料1 g，密闭环境里振荡过夜后，加入浓度为34 mg/L的硝酸镉溶液1 mL，摇床震荡5 h。吸附一天离心滤去上清液，设置Cl离子浓度梯度为5%，10%，20%，30%，40%，蒸馏水为对照组，震荡过夜后取上清液。

镉吸附解吸量的Zn离子竞争变化影响：分6组向20 mL蒸馏水中投加直径<2 mm的A种多孔吸附颗粒材料1 g，密闭环境里振荡过夜后，加入浓度为34 mg/L的硝酸镉溶液1 mL，摇床震荡5 h。吸附一天离心滤去上清液，设置Zn离子浓度梯度为6.5 mg/L，3.25 mg/L，1.3 mg/L，0.65 mg/L，0.325 mg/L，蒸馏水为对照组，震荡过夜后取上清液。

2　结果与讨论

2.1不同材料及初始浓度对镉吸附的影响

吸附结果如表2所示，可以看出对于不同的Cd2+初始浓度，A、B两种多孔吸附材料吸附率均高于99.9%，说明两种吸附材料对于镉的吸附在不同浓度下均效果良好。

表2　A、B号材料吸附结果Table 2　Adsorption results of material A and B

将A、B两种材料的吸附率进行对比，从图3可看出，A号材料整体上吸附率较高，但是在初始浓度为17 mg/L时出现凹点，而在此前浓度下，B号材料的吸附率高于A号材料，说明在加入初始Cd(NO3)2浓度较低时，B号材料吸附能力高。

图3　A、B号材料吸附率变化图

2.2pH对镉吸附解吸量的影响

进行ICP测试之后所得pH对解吸量影响如图4所示，可以看出当pH值大于等于5时，材料的吸附能力没有明显变化，溶液中Cd的含量维持在0.4 μg/L、然而当pH降低至4以下时，Cd从材料中明显解吸出来，溶液浓度高达1.6 μg/L，超出绝大多数淡水中的镉含量(1 μg/L)。 pH等于7左右时，解吸量有一个凸点，说明在当前pH条件下，解吸量有所回升，不过整体上解吸量随着pH增高还是呈下降趋势。由此可以得出，在碱性条件下，重金属离子减少，随着酸性增强，重金属离子含量增多，说明重金属离子在酸性条件下又以游离态的形式回到水体系中，对材料的吸附性能有很大的影响。

图4　pH对解吸量的影响

2.3温度对镉吸附解吸量的影响

由图5可以看出，温度对于水泥基材料解吸能力影响不大，从整体上来看，虽然室温条件下解吸量出现凹点，但是解吸随温度呈上升趋势，尽管如此，在60 ℃条件下解吸能力最高也不过0.376 μg/L，相对于吸附能力来说微乎其微。所以，温度对其吸附能力产生的影响很小。

图5　温度对解吸量的影响

2.4Cl离子对镉吸附解吸量的影响

Cl-对于水泥基材料的影响主要在于，在Cl-较富集的环境下(如海水)，氯化物，特别是氯化钙，可能会侵蚀水泥的水化产物。从而造成被吸附的重金属离子被解吸。由图6可以看出，加入不同浓度的Cl离子，解吸量变化不大，而且最大解吸量不过0.658 μg/L，加入Cl离子，不管浓度有多高，都不能解吸出较多的镉离子。所以，Cl离子浓度对B号材料的吸附能力的影响很小。Kawai等(2014)研究了四种常见氯化物包括NaCl，LiCl，CaCl2和KCl对于铅在水泥基材料上吸附的影响，结果表明，这四种氯化物的存在对于Pb的吸附都有一定的影响。在测试了三种不同浓度(1%，3%和10%)的NaCl对Pb解吸的影响之后，得出当吸附率在25 mg/g时，解吸率在在0.2～0.5 mg/g范围内。并且，解吸率与NaCl浓度并无明显关系。本实验与Kawai等(2014)的实验结果相符。而其中的机理有待进一步的实验探究。

图6　Cl离子对解吸量的影响

2.5Zn离子对镉吸附解吸量的影响

由图7可以看出，加入不同浓度Zn2+，浓度为0.65 mg/L时解吸量最高，为0.718 μg/L，相对于最初加入硝酸镉溶液浓度为34 mg/L来说微乎其微，因此可以证明加入Zn离子并未与Cd离子发生竞争，对Cd离子解吸影响力极小。

图7　Zn离子对解吸量的影响

3　结　论

(1)以疏浚底泥和普通硅酸盐水泥为原材料，通过添加发泡剂，制备出的多孔材料性能稳定，对镉具有良好的吸附能力。

(2)pH值对材料吸附水中镉的影响较大，碱性条件下吸附效果较好。该吸附材料对于不同镉离子浓度都具有良好的吸附性能，且温度对其吸附能力的大小无明显影响。

(3)Cl离子的存在对镉吸附影响不大，Zn离子也并未与Cd离子发生竞争影响。

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Study on the Removal of Cadmium by the Sediment Porous Materials*

CHEN Yi-ping, TAO Hong, CAO Gang, FENG Jia-ping, GU Zhu-jun, WEN Jie

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science andTechnology,Shanghai200093,China)

In order to reduce the second-pollution of dredged sediments, the sediments were reused by producing it into porous materials. The results were as follows: the optimal combination of technical conditions on adsorption property was determined as: water-solid ratio 0.6, the foaming agent X-100, cement-sediment and sediment ratio 5:5, and better treatment effect can be maintained under different metal ion concentration. Under different experimental conditions, it was found that the low pH had a great influence on the Cd-desorption, and with the increase of temperature, the amount of the Cd-desorption was on the rise, but the overall effect was not big. Cl and Zn ions also had little impacts on the amount of the Cd-desorption.

sediment; porous adsorbing materials; cadmium removal; adsorption

上海科委重点支撑项目(NO: 13230502300)；上海市科学技术委员会地方高校能力建设项目——“基于底泥的环保材料的研制及应用”(13230502300)；上海市大学生创新创业项目——“河道底泥的资源化研究”(SH2015112)。

陈夷萍 (1993-)，女，本科生，主要从事底泥稳定化和资源化的研究。

X705

A

1001-9677(2016)014-0042-04