Fe2O3对神府煤加氢热解气体产率的影响

郑小峰,周安宁,杨晓霞

(1.延安大学 化学与化工学院,陕西 延安　716000；2.陕西省化学反应工程重点实验室,陕西 延安　716000；3.西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安　710054)



Fe2O3对神府煤加氢热解气体产率的影响

郑小峰1,2,周安宁3,杨晓霞1,2

(1.延安大学 化学与化工学院,陕西 延安716000；2.陕西省化学反应工程重点实验室,陕西 延安716000；3.西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安710054)

以Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O为前驱体盐,NH3·H2O、CO(NH2)2为沉淀剂,制取Fe2O3-CN、Fe2O3-N、 Fe2O3-Cl催化剂。并以神府煤为加氢热解研究对象,在常压固定床反应器上,热解温度为550～750 ℃,系统考察了原煤及添加Fe2O3-CN、Fe2O3-N、 Fe2O3-Cl催化剂对气体产率的影响。结果表明,原煤热解的气体产率随温度的增加而增加,750 ℃时达到18.4%；加入催化剂后气体产率在600～650 ℃出现最高,尤其是加入10% Fe2O3-CN催化剂,气体产率为23.1%；催化剂的添加量小于10%时,Fe2O3-CN催化剂添加量的变化对气体产率有显著影响,添加量大于10%后,Fe2O3-CN催化剂用量的变化对气体产率影响微小。

神府煤;催化剂；加氢热解；气体产率

煤的加氢热解被誉为第三种煤的转化工艺,它是介于煤液化和煤气化之间的一种温和液化技术[1]。因此,煤的催化加氢热解引起许多研究者的关注,并获得了一定的研究成果。目前用于煤催化热解的催化剂主要是金属氧化物、金属盐类以及负载型催化剂。Xu等[2]通过填充床进行煤的热解实验,发现在温度高于800 ℃时,Fe2O3可以裂解除甲烷以外所用的烃类。公旭中等[3]利用机械法混合将煤与Fe2O3混合,在热天平上,N2气氛下,研究了Fe2O3对煤热解特性的影响,实验结果表明Fe2O3对煤热解有催化剂作用。白金峰等[4]将Fe2S3催化剂原位担载于煤上,实验发现相比于原煤,热失重速率有明显提高,热解速率的最大峰温也有所降低。王美君等[5]将FeCl3负载脱矿煤上用于热解实验,实验结果表明Fe的催化活性主要表现在热解第三阶段与缩聚阶段之间,主要提高了此反应阶段的H2释放量。实验拟在贴近工业生产的常压固定床上进行煤的催化加氢热解,利用物理混合的方法添加用不同方法制备的Fe2O3催化剂,研究Fe2O3的加入对煤热解气体产率的影响。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

实验选用神府煤,经破碎在105 ℃下真空干燥。表1为煤样的工业分析与元素分析。

表1　煤的工业分析和元素分析

试剂:Fe(NO3)3·9H2O(分析纯,天津市福晨化学试剂厂)；FeCl3·6H2O(分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂)；NH3·H2O(分析纯,西安三浦试剂厂)；CO(NH2)2(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)。

仪器:鼓风干燥箱(WGL-30B,天津市泰斯特仪器有限公司)；马弗炉(SX-5-12,河北省黄骅市渤海电器厂)；磁力搅拌器(CJJ78-7,大地自动化仪器厂)；真空干燥箱(DZF,北京科伟永兴仪器有限公司)；电加热炉(KDM,新华电热仪器厂)；固定床反应器,天津市鹏翔科技有限公司。扫描电镜(JSM-6460LV,日本电子株式会社)；比表面积与孔结构分析仪(Micromeritics ASAP2020,美国麦克公司)；X射线衍射仪(D/Max-3c,Rigalcu公司)；热重分析仪(Q600SDT,TA公司)。

1.2催化剂制备

称取10 g的硝酸铁或氯化铁于烧杯中溶解,将烧杯放入60 ℃水浴锅中,搅拌。用氨水作为沉淀剂向硝酸铁或氯化铁的溶液中缓慢滴加,滴加至pH值为9～10,陈化2 h。 过滤、洗涤至中性,烘箱中烘干。研钵研细,在马弗炉中500 ℃焙烧8 h,得到不同铁源制备的氧化铁催化剂,以硝酸铁为铁源制得的催化剂标记为Fe2O3-N,以氯化铁为铁源制得的催化剂,标记为Fe2O3-Cl。

同法用硝酸铁和过量的尿素制得催化剂Fe2O3-CN。

1.3煤热解实验

按一定比例称取煤和催化剂,研钵研磨,将催化剂与煤的混合物装入固定床反应器,开启仪器进行热解实验。升温速率为10 ℃/min,终温停留1 h,自然降温。实验完成后,称相关产物质量。用油水分离器将液体中的油和水分进行分离,产物产率计算如下:

半焦收率为

(1)

焦油收率为

(2)

水收率为

(3)

气体收率为

yieldgas=100%-yieldwater-yieldtar-yieldchar,

(4)

其中:W0为原煤的初始质量；Wtar为热解焦油的质量；Wchar为热解焦的质量；Wwater为热解水的质量；mcatalyst为催化剂的添加量；Ad为煤的灰分。

2　结果与讨论

2.1催化剂分析测试结果

(1)SEM分析铁源为硝酸铁,不同沉淀剂制备的Fe2O3的扫描电镜图见图1。

图1　催化剂的扫描电镜图Fig.1　SEM photo of catalyst

由图1可知,以CO(NH2)2做沉淀剂,Fe(NO3)3·9H2O为铁源制备的Fe2O3-CN催化剂,颗粒不均匀,为不规则的块状,颗粒尺寸大概是80 μm左右,其表面呈现出大小不同的孔；以NH3做沉淀剂,Fe(NO3)3·9H2O为铁源制备的Fe2O3-CN催化剂,颗粒不均匀,为不规则的多面体,颗粒尺寸大概是20～30 μm,且表面光滑；以NH3做沉淀剂,以FeCl3·6H2O为铁源制备的Fe2O3-Cl催化剂,颗粒均匀,为不规则多面体,颗粒尺寸为10～15 μm,表面光滑。

(2)孔结构及比表面积分析表2为Fe2O3催化剂的比表面积、平均孔径和孔容的表征结果。从表2可知,三种催化剂中比表面积最大的是Fe2O3-Cl,其次是Fe2O3-N催化剂,表面积最小的是Fe2O3-CN。平均孔径与孔容的大小顺序依次为Fe2O3-Cl>Fe2O3-N>Fe2O3-CN。

表2　催化剂比表面积及孔结构

(3)XRD分析图2为三种不同制备方法制备的Fe2O3的X射线衍射谱图。Fe2O3在33.3°、35.8°、54.4°处有很强的衍射峰,这与α-Fe2O3在104、110、116晶面的特征衍射峰相一致[6,7]。其中用FeCl3·6H2O为铁源制备的Fe2O3-Cl峰值弱,这表明当结晶度越小,其晶粒尺寸越小；以Fe(NO3)3·9H2O为铁源,采用尿素作为沉淀剂制备Fe2O3-CN的峰值比用氨水作为沉淀剂制备的Fe2O3-N的峰值高。

A:Fe2O3-CN;B:Fe2O3-N;C:Fe2O3-Cl图2　催化剂的X射线衍射谱图Fig.2　X-ray diffraction pattern of catalyst

2.2煤加氢热解实验结果

(1)温度对神府煤加氢热解气体产率的影响为了探索温度对煤热解气体产率的影响,实验采用165 μm以下的神府煤,在H2气氛下,考察了550～750 ℃温度范围内温度对气体产率的影响,结果见图3。从图3可知,热解温度越高,气体产率越大。

图3　温度对气体产率的影响Fig.3　Effect of temperature on the gas yield

(2)粒径对神府煤加氢热解气体产率的影响图4为粒径对气体产率的影响,在最佳温度条件(750 ℃)下,实验研究了神府煤粒径对热解实验中气体产率的影响,结果发现随着粒径的减小,煤热解的气体产率随之提高。当煤粒径小于350 μm时,粒径变化对气体产率影响较大,当煤粒径大于350 μm时,粒径的变化对气体产率的影响微小。原因是煤粒大小会影响煤粒之间的热传导,同时也影响煤粒中热解气体向外扩散。当煤粒小于165 μm时,热解气体的扩散阻力大[8,9],产生的气态碎片不能及时扩散,重新结合生成固态或液态物质,气体产率略有下降。但是为了与催化剂更好的混合,选择165 μm以下的煤进行实验。

图4　粒径对气体产率的影响Fig.4　Effect of particle size on the gas yield

(3)添加催化剂对神府煤加氢热解气体产率的影响图5为催化剂类型对气体产率的影响。

▲Fe2O3-CN　●Fe2O3-N　◆Fe2O3-Cl图5　催化剂类型对气体产率的影响Fig.5　Effect of particle size on the gas yield

从图5中可以看出三种催化剂都可以提高神府煤加氢热解的气体收率,这主要是因为Fe2O3催化剂促进了煤热解过程中自由基的形成[10],从而增加了自由基相互碰撞次数,有利于煤中挥发分的逸出。与原煤热解的图相比较,可以发现加入三种Fe2O3催化剂后气体产率在600～650 ℃出现最高点,说明催化剂的加入可以降低煤的反应活化能,尤其是Fe2O3-CN的加入使气体产率明显提高,在650 ℃气体产率可达到23.1%。从孔结构及比表面积分析结果可以看出Fe2O3-CN催化剂相比于Fe2O3-Cl和Fe2O3-N催化剂,其表面存在许多的小孔,平均孔径为118.6 Å,孔径是三种催化剂中最小的,并且随着孔径的减小,氢分子与催化剂孔壁之间的作用力随之增强[10],有利于氢裂解成氢自由基,提高催化剂活性。扫描电镜分析和X射线衍射分析结果表明,Fe2O3-CN催化剂有较大的颗粒,粒径大小在80 μm左右,与165 μm的煤大小相近,与图4实验相符,较大的粒径有利于生成挥发分的扩散。

(4)催化剂用量对神府煤加氢热解气体产率的影响图6是热解温度为650 ℃下,Fe2O3-CN催化剂添加量对煤热解气体产率的影响实验结果。当Fe2O3-CN催化剂添加量小于10%时,Fe2O3-CN催化剂添加量的增加对气体产率提高较显著,Fe2O3-CN催化剂添加量由1%增加到10%,气体产率由15.1%提高到23.1%,提高了8%；而随着Fe2O3-CN催化剂用量的继续增加,气体产率不再明显增加,Fe2O3-CN催化剂添加量从10%到20%,气体产率仅仅提高1.9%。

图6　Fe2O3-CN用量对气体产率的影响Fig.6　Effect of the Fe2O3-CN amount on the gas yield

(5)热重实验结果图7为N2气氛下神府原煤和添加了Fe2O3-CN催化剂神府煤的热重实验结果,热重实验的升温速率为10 ℃/min,终温为900 ℃。从失重率图可以看出添加Fe2O3-CN催化剂后,神府煤的热解失重率明显提高,在终温为900 ℃时,添加Fe2O3-CN催化剂神府煤的失重率从原煤的30%提高到了35.5%。热解失重速率图表明,在450 ℃左右,神府原煤和添加了Fe2O3-CN的神府煤上都有一个较明显的失重峰,此峰为煤的灰分生成所导致的,并且添加Fe2O3-CN神府煤的失重速率高于神府原煤。添加Fe2O3-CN神府煤的第二失重峰出现在710 ℃左右,而神府原煤没有明显的第二个失重峰。这说明Fe2O3-CN催化剂对神府煤有催化剂作用。

A:无催化剂; B:Fe2O3-CN图7　神府煤的热重曲线Fig.7　Thermogravimetric curve of Shenfu coal

3　结论

煤加氢热解实验结果表明,以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体盐、CO(NH2)2为沉淀剂,制取Fe2O3-CN,比Fe2O3-N和Fe2O3-Cl对煤加氢热解有更好的催化活性。原煤在750 ℃下获得最大气体产率为18.4%,加入10% Fe2O3-CN后,在650 ℃下气体产率可达23.1%,相同实验条件下,不仅提高了气体产率,而且可以降低反应温度。催化热解实验结果表明,催化剂用量控制在10%有更好的经济意义。结合催化剂的表征结果,Fe2O3-CN有较小的孔径,粗糙的表面形貌和较好的结晶度。以上数据为今后煤催化加氢热解工业化生产提供了一定的理论依据。

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Effect of Fe2O3on Shenfu Coal Hydrogenation of Pyrolysis Gas Yield

Zheng Xiaofeng1,2,Zhou Anning3,Yang Xiaoxia1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China;2.Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Yan’an 716000,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

Taking Fe(NO3)3·9H2O,FeCl3·6H2O as precursor salt,and NH3·H2O,CO(NH2)2as precipitator to prepare the Fe2O3-CN,Fe2O3-N,Fe2O3-Cl catalyst.And then taking Shenfu coal as the hydropyrolysis study object,in the atmospheric pressure fixed bed reactor with the pyrolysis temperature of 550～750 ℃ to systematically review the influence of raw coal and addition of Fe2O3-CN,Fe2O3-N,Fe2O3-Cl catalyst on the gas yield.The results show that the gas yield of raw coal pyrolysis gas increases as the increase of temperature,and it reaches 18.4% at the temperature of 750 ℃.After the addition of the catalyst,the gas yield reaches the highest at the temperature of 600～650 ℃,and the gas yield reaches 23.1% especially when the 10% Fe2O3-CN catalyst is added.When the addition amount of the catalyst is less than 10%,the addition amount changes of Fe2O3-CN catalyst have a significant effect on the gas yield.But when the addition amount of the catalyst is more than 10%,the addition amount changes of Fe2O3-CN catalyst have little effect on the gas yield.

Shenfu coal;Catalyst;Hydropyrolysis;Gas yield

10.16468/j.cnki.issn1004-0366.2016.04.013.

2016-02-04;

2016-03-17.

延安大学青年基金(YDQ2014-34);陕西省13115科技创新工程(2008ZDKG-53).

郑小峰(1988-),男,陕西延安人,硕士,助教,研究方向为煤炭的洁净利用.E-mail:zhengxiaofeng136063@126.com.

TQ542.6；TQ530.2

A

1004-0366(2016)04-0061-05

引用格式:Zheng Xiaofeng,Zhou Anning,Yang Xiaoxia.Effect of Fe2O3on Shenfu Coal Hydrogenation of Pyrolysis Gas Yield[J].Journal of Gansu Sciences,2016,28(4):61-65.[郑小峰,周安宁,杨晓霞.Fe2O3对神府煤加氢热解气体产率的影响[J].甘肃科学学报,2016,28(4):61-65.]