二氧化碳和环氧丙烷共聚催化剂的合成与活性研究*

林素静，刘美蓉，路学春，周贤波，张丹丹，陈建新

(福建师范大学化学与化工学院，福建　福州　350117)



二氧化碳和环氧丙烷共聚催化剂的合成与活性研究*

林素静，刘美蓉，路学春，周贤波，张丹丹，陈建新

(福建师范大学化学与化工学院，福建福州350117)

二氧化碳是导致温室效应的主要气体，是自然界中来源广泛、价格低廉的碳资源，其有效利用一直备受关注。本文设计合成了Co、Zn、Fe三种salen催化剂，并用于催化二氧化碳与环氧丙烷共聚反应；探究了三种催化剂对共聚反应的催化活性；通过红外光谱分析、元素分析、核磁氢谱对合成配体与催化剂的结构进行了表征，并通过核磁氢谱确认了共聚产物成分。结果表明，SalenCo表现出较高的催化活性，具有潜在的应用价值。

二氧化碳；环氧丙烷；催化剂；共聚；salen

目前全世界每年因燃烧化石燃料及水泥、炼油、发酵等生产过程产生的二氧化碳超过百亿吨，造成日益严重的温室效应，极大地影响了人类的生存环境和经济社会的可持续发展。然而，二氧化碳又是自然界中重要的碳资源，来源广泛、价格低廉，因此，其有效利用一直受到广泛关注[1]。CO2与环氧丙烷反应制备环状碳酸酯是CO2资源化的重要方式之一[2-3]。环状碳酸酯是重要的工业原料，可广泛应用于纺织、印染、电池等方面，同时也是性能优良的溶剂和有机合成中间体[4-5]。CO2与环氧烷合成环状碳酸酯的关键在于如何活化热力学性质比较稳定的CO2，因此选择合适的催化剂很重要。本文合成了以Co、Zn、Fe金属为中心的新型金属Salen配合物，探讨其在较温和的反应条件下催化二氧化碳与环氧丙烷等脂环族环氧化物共聚的催化效率，以寻求一种经济、高效的环状碳酸酯的合成方法。

1　实　验

1.1仪器与试剂

主要仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州市亚荣仪器有限公司；FCZ磁力驱动高压釜，大连科茂实验设备有限公司；高压釜精密控制器，大连科茂实验设备有限公司；ZFQ85B旋转蒸发器，上海医械专机厂。

主要试剂：二氧化碳(99.999%)，福州华鑫达工业气体有限公司；5-氯水杨醛(98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,2-丙二胺(99%)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；1,2-环氧丙烷(PO，99.5%)，国药集团化学试剂有限公司；四正丁基溴化铵(99.0%)，国药集团化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2配体的合成

分别称取5-氯水杨醛0.642 g(4 mmol)、1,2-丙二胺0.148 g(2 mmol)加入到20 mL无水乙醇中。使该反应混合液在氮气保护下搅拌回流5 h,反应温度为65 ℃。反应结束后，冷却至室温，析出黄色沉淀，过滤，然后用无水乙醇洗涤2～3次后在真空装置中干燥得到黄色固体，产率为95%。Anal.Calcd for C17H16O2N2Cl2: C, 59.85; H, 5.82; N, 7.35。 Found: C, 59.92; H, 5.86; N, 7.32。 IR (KBr, cm-1): 3440, 1631, 1573, 1482, 1368, 1275, 1191, 1125, 1042, 920, 871, 822, 703, 643, 564。

图1　Salen配体合成路线

1.3催化剂的合成

1.3.1Co配合物的合成

将合成的配体(0.700 g, 2 mmol)与金属化合物Co(OAc)2·4H2O (0.500 g, 2 mmol)加入到25 mL无水乙醇中,不断搅拌使其溶解。使该反应在氮气保护下搅拌回流5 h,反应温度为65 ℃。反应结束后，冷却至室温，析出棕褐色沉淀，过滤，然后用无水乙醇洗涤2～3次后在真空装置中干燥得到棕褐色固体，产率为80%。Anal.Calcd for C17H14O2N2Cl2Co: C, 53.98; H, 5.39; N, 6.00。 Found: C, 53.91; H, 5.42; N, 6.05。 IR (KBr, cm-1): 3440, 1646, 1601, 1568, 1525, 1451, 1415, 1312, 818, 725, 555, 539。

图2　SalenCo催化剂合成路线

1.3.2Zn配合物的合成

在氮气的保护下，将合成的配体(0.700 g, 2 mmol)与金属化合物Zn(OAc)2·2H2O (0.440 g, 2 mmol)加入到反应瓶中，再加入无水乙醇(25 mL)，不断搅拌使其溶解。加热至65 ℃，回流5 h。反应结束后，冷却至室温，析出白色沉淀，过滤，然后用无水乙醇洗涤2～3次后在真空装置中干燥得到白色固体，产率为89%。Anal.Calcd for C17H14O2N2Cl2Zn: C, 49.25; H, 3.40; N, 6.76。 Found: C, 49.22; H, 3.45; N, 6.80。 IR (KBr, cm-1): 3443, 1630, 1576, 1535, 1412, 1049, 880, 620, 550, 471。

图3　SalenZn催化剂合成路线

1.3.3Fe配合物的合成

图4　SalenFe催化剂合成路线

在氮气的保护下，向50 mL反应瓶中加入配体(0.700 g, 2 mmol)和乙醇(25 mL)溶液，不断搅拌使其溶解，再向其中加入FeCl3·6H2O (0.54 g, 2 mmol)。随着氯化铁的加入，有大量褐色固体析出。加热至65 ℃，回流5 h。待反应结束后，冷却至室温，然后过滤并用乙醇洗涤2～3次，真空干燥得到褐色固体。产率为75%。Anal.Calcd for C17H14O2N2Cl2Fe: C, 50.41; H, 3.48; N, 6.92。 Found: C, 50.43; H, 3.49; N, 6.90。 IR (KBr, cm-1): 3442, 1626, 1576, 1535, 1452, 1413, 1291, 1048, 877, 546, 456。

1.4二氧化碳与环氧丙烷的共聚反应

将经除水除氧后的高压釜用CO2置换数次备用。把催化剂和助催化剂溶解在环氧丙烷中，转移至设定温度的反应釜内。打开搅拌，并打开冷凝水。充入CO2，使釜内压力恒定在所需的压力，并注意补压。待反应结束后，冷却至室温，排出多余的CO2。打开釜盖，将产物转移至圆底烧瓶中，旋蒸去除未反应的环氧丙烷，将所得的产物称重，计算产率并表征。

图5　环状碳酸酯合成路线

2　结果与讨论

2.1配体结构表征

图6　SalenH配体的红外光谱

图7　配体的核磁共振氢谱

配体经元素分析测出的实际值与理论值基本一致，说明所得物质与预期是一致的。从红外数据可以发现，配体在1631 cm-1有C=N特征吸收峰，说明醛基与氨基之间确实发生了席夫碱缩合反应。由配体的核磁共振氢谱图可知，8～9 ppm之间的吸收峰为CH=N双键上氢的吸收峰，也进一步说明发生了席夫碱反应。1HNMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 13.20 (2H), 8.30 (1H), 8.27 (1H), 7.26 (1H), 7.24 (1H), 7.21 (2H), 6.92 (2H), 3.91 (1H), 3.74 (2H), 1.42 (3H)。谱图中氢的化学位移与产物相符，即所合成的物质就是该配体。

2.2催化剂结构表征

通过元素分析，测出催化剂的实际值与理论值基本上是一致的，说明所得物质符合预期。由红外数据可知，配合物的C=N特征吸收峰的波数分别为1601 cm-1、1630 cm-1、1626 cm-1，对比配体的红外数据，所有配合物在该处均不同程度向低波数方向移动并且强度减弱，这是由于当配体与金属原子配位后形成π键，导致C=N强度降低，由此可以证明金属与配体成功配位。

图8　催化剂的红外光谱

2.3催化产物结构表征

在反应温度50℃、PO与催化剂的摩尔比1500:1、反应时间2 h的条件下，对CO2与PO在不同催化剂的催化作用下获得的催化产物进行了定性、定量分析。

通过1H NMR分析，4.69～4.86 ppm的吸收峰，对应的是环状碳酸酯中CH的特征峰；4.5 ppm左右与3.9 ppm左右的吸收峰，都是CH2的特征峰；而1.31～1.45 ppm处则是CH3的特征吸收峰。由此可以断定，三组催化剂所得聚合产物均为环状碳酸酯(PC)。

图9　SalenCo的聚合产物的核磁共振氢谱

图10　SalenZn的聚合产物的核磁共振氢谱

图11　SalenFe的聚合产物的核磁共振氢谱

将所得产物处理后，称重计算所得结果如表1所示。

表1　不同配合物催化CO2/PO共聚反应Table 1　The complexes catalyzed CO2/PO copolymerization

aYield(%)=molPC·molPO-1；bTOF(h-1)=molPC·mol cat-1·h-1。

SalenCo、SalenFe、SalenZn催化剂对二氧化碳和环氧丙烷的开环都有一定的催化活性，能够催化开环得到环状碳酸酯，其中SalenCo的催化活性最好，TOF为256.9 h-1；SalenFe的催化活性最差，TOF为126.8 h-1。

从反应结果来看，三种金属离子的SalenMX型催化剂都能够催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成碳酸酯，因此他们都具有同时活化CO2和环氧丙烷作用，但由于其不同的亲电、亲核性质，催化活性相差较大。

3　结论与展望

通过对比不同金属中心原子的配合物在相同条件下催化二氧化碳和环氧丙烷共聚的结果，发现SalenCo的催化效果最好，具有较大的应用潜力。SalenMX催化体系是近几年研究较多的催化剂类型，可催化多种有机合成反应，其在催化聚合反应方面的性能有待于进一步研究[6]。如果进一步提高其催化效率，提高CO2的转化率，将大力推进环状碳酸酯的生产进程，但是均相催化剂自身的局限性，如催化剂与产物分离困难，能耗增加，经济性差，限制了其大规模工业化的应用[7-8]。因此，今后的研究重点仍然是研发出高效、制备工艺简单、低廉易回收的工业应用催化剂[9]。

[1]刘宝华,巴伟.CO2/环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯多元醇[J].南京工业大学学报,2007, 29(5):33-36.

[2]贾彦雷,许文,刘家棋.二氧化碳的化学利用[J].天然气化工,2004,29(3):54-58.

[3]魏双绍.二氧化碳化学新进展[J].天然气化工,1998,23(6):40-45.

[4]Shaikh A G,Sivaram S.Organic carbonates[J].Chemical Review,1996,96(3):951-976.

[5]Clements J H.Reactive applications of cyclic alkylene carbonates[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2003,42(4):663-674.

[6]卜站伟,曹少魁.二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂研究进展[J].高分子通报,2006,7:1-9.

[7]高志文,肖林飞,陈静,等.二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究进展[J].催化学报, 2008,29(9):831-838.

[8]陈梁锋,肖含,何文军.二氧化碳与环氧烷反应制备环状碳酸酯催化剂研究进展[J].化学反应工程与工艺,2012,28(6):564-571.

[9]路学春,林素静,刘美蓉,等.二氧化碳和环氧化合物共聚催化剂的研究进展[J].广州化工, 2016,44(1):8-10,18.

Syntheses and Activation of Copolymerization Catalysts for Reaction of Epoxy Propane with CO2*

LIN Su-jing, LIU Mei-rong, LU Xue-chun, ZHOU Xian-bo, ZHANG Dan-dan, CHEN Jian-xin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350117, China)

Carbon dioxide is the main gas causing the greenhouse effect and is abundant and cheap C1 resource in nature. Its effective utilization has received much concern. The catalysts for copolymerization of CO2were mainly researched and which generated cyclic carbonate and the catalytic activity of the SalenCo, SalenZn, SalenFe catalysts for copolymerization were explored. The salen ligand and complexes were synthesized and characterized by FT-IR, EA,1H-NMR, and the structure of the product of copolymerization was confirmed by1H-NMR. The results indicated that SalenCo showed higher catalytic activity, it will be the research emphasis and direction in future.

carbon dioxide; epoxy propane; catalyst; copolymerization; salen

福建师范大学2015年省级大学生创新训练计划项目资助(项目编号：201510394053)；福建省教育厅项目 (JA07029)；结构化学国家重点实验室基金项目(20130013)。

林素静(1994-)，女，2013级化学(师范)专业本科生。

陈建新(1964-)，男，教授，博士生导师，主要从事二氧化碳绿色共聚新型催化剂的开发研究。

O614

A

1001-9677(2016)013-0063-04