液质联用法测定塑胶中2-巯基苯并噻唑

陈海梅，王　华，任祥祥

(广州广电计量检测股份有限公司，广东　广州　510656)



液质联用法测定塑胶中2-巯基苯并噻唑

陈海梅，王华，任祥祥

(广州广电计量检测股份有限公司，广东广州510656)

采用丙酮作为萃取溶剂，对待测样品进行超声萃取，用超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪对2-巯基苯并噻唑进行检测。在优化的分析条件下，2-巯基苯并噻唑在 4 min时间内可以得到很好的色谱峰，并能获得很好的分离效果，0.1～10 mg/L的浓度范围内线性良好，两种检测器的线性相关系数均大于0.999，检出限达到0.1 mg/L，重复性实验得到相对标准偏差小于5%，加标回收率为90%～110%. 本方法简便快捷、准确可靠，满足2-巯基苯并噻唑的检测要求。

液质联用；2-巯基苯并噻唑；检测

2-巯基苯并噻唑，纯品为淡黄色粉末，有微臭和苦味，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油，主要用作橡胶的硫化促进剂，也用作农药杀菌剂，又可用作腐蚀抑制剂。

2-巯基苯并噻唑作为通用型硫化促进剂，合成研究报道很多[1-2]，广泛用于各种橡胶。对于天然橡胶和通常以硫磺硫化的合成胶具有快速促进作用。但使用前需要氧化锌、脂肪酸等活化。常与其他促进剂体系并用，如与二硫代秋兰姆和二硫代氨基甲酸碲并用可作丁基胶的促进剂；与三盐基顺丁稀二酸铅并用，可用于浅色耐水的氯磺化聚乙烯胶料,在胶乳中常与二硫代氨基甲酸盐并用。

2-巯基苯并噻唑在橡胶中易分散、不污染，但具有一定的毒性。因此，建立适当的检测方法来测定2-巯基苯并噻唑的含量是非常有必要的。目前，对于2-巯基苯并噻唑的检测主要采用气相色谱和高效液相色谱法[3-6]，本研究利用2-巯基苯并噻唑溶于丙酮的特点，对样品用丙酮进行萃取，由于2-巯基苯并噻唑具有紫外吸收，且在碱性条件下容易电离，选用超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用技术来快速分析塑胶制品中2-巯基苯并噻唑。

表1　2-巯基苯并噻唑基本信息

1　实　验

1.1样品的前处理

从样品干净部位取样，剪碎至2 mm×2 mm×2 mm以下，称取1 g±0.1 g(精确至0.1 mg)的样品于60 mL玻璃反应瓶中，加入10 mL的丙酮，萃取60 min，反复以上操作一次，合并两次的提取液，混匀，用旋转蒸发仪浓缩至少量剩余，再慢慢氮吹至干，然后用丙酮定容至1mL，最后将样品通过0.22 μm微孔滤膜过滤，得到待测试样，UPLC-PDA-MS分析测试。

1.2检测方法

1.2.1仪器设备

ACQUITY UPLC H-CLASS SQD2液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪(UPLC-PDA-MS)，美国Waters公司；2300HT超声波清洗器，上海安谱科学仪器有限公司；H1650台式高速离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；V-850旋转蒸发仪，瑞士BUCHI公司；XW-80A漩涡混合器，上海精科实业有限公司；X205BDU十万分级分析天平，瑞士METTLER TOLEDO 公司；AL204万分级分析天平，瑞士METTLER TOLEDO 公司。

1.2.2实验材料

UPLC级丙酮，上海安谱科学仪器有限公司；2-巯基苯并噻唑标准品，德国Dr.Enrenstorfer。

1.2.3标准溶液的配制

用十万分级分析天平准确称取0.01 g的2-巯基苯并噻唑标准品，加入10 mL容量瓶中，用丙酮溶解定容，配成1000 mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.1、0.5、1、2、5、10 mg/L的标准工作溶液。

1.2.4液相色谱-二极管阵列-质谱检测器条件选择

1.2.4.1液相色谱条件：

色谱柱：ACQUITY UPLC(R)BEH C181.7 μm, 2.1×100 mm Column；保护柱：ACQUITY UPLC(R)BEH C181.7 μm, 2.1×5 mm VanGuard Pre-Column；流动相A：10 mmol/L乙酸铵水溶液，流动相B：乙腈；分析时间：4 min；流速：0.2 mL/min；柱温：40 ℃；进样量：1 μL。具体的洗脱程序见表2。

表2　2-巯基苯并噻唑的梯度洗脱程序

1.2.4.2二极管阵列检测器条件

波长扫描范围：190～400 nm；扫描通道：324 nm；采集速率：20点/秒；采集时段：0～4 min。

1.2.4.3质谱检测器条件

电离方式：ESI-；载气：液氮；毛细管电压：2.0 kV；锥孔电压：50 V；脱溶剂气温度：500 ℃；脱溶剂气流速：1000 L/h；扫描方式：SCAN 和 SIR；SCAN离子范围(m/z)：80～300；SIR离子(m/z)：166.2。

1.2.5定性定量方法

通过PDA光谱图和MS质谱图同时对待测物质进行定性，采用外标法按PDA最大吸收波长324 nm处吸光度的峰面积或MS中SIR离子166.2的响应值进行定量。

1.3检测结果

1.3.12-巯基苯并噻唑的出峰情况及定量波长和定量离子的选择

表3　2-巯基苯并噻唑的PDA和MS出峰时间及定性定量离子

图1　2-巯基苯并噻唑的PDA图和MS图

图2　2-巯基苯并噻唑的特征紫外光谱图

在上述条件下，2-巯基苯并噻唑能够得到很好分离，基线平稳，峰形对称，达到了很好的试验结果。

1.3.2标准工作曲线

表4　2-巯基苯并噻唑的线性方程及相关系数

图3　2-巯基苯并噻唑的标准工作曲线图

从图3中2-巯基苯并噻唑的PDA和MS标准工作曲线可以看出，在0.1～10 mg/L的线性范围内，2-巯基苯并噻唑的PDA和MS线性相关系数均达到0.999以上，完全能满足测试要求。

1.3.3检出限确定

在该方法条件下，对不同浓度的标样进行分析，可得出2-巯基苯并噻唑的PDA和MS检出限(3倍信噪比)均能达到0.1 mg/L，可以满足2-巯基苯并噻唑的测试要求，如图4所示。

图4　浓度为0.1 mg/L标准溶液的PDA和MS图

1.3.4精密度实验

表5　2-巯基苯并噻唑的精密度试验

在该方法条件下，取中间浓度点2 mg/L的2-巯基苯并噻唑标准样品，连续测定7次，可得相对标准偏差<5%，精密度较好。结果见表5。

1.3.5准确度实验

在该方法条件下，在空白样品中分别加入浓度为0.05 mg/L，2 mg/L，10 mg/L的标样，每一个浓度点做三次平行试验，计算加标回收率。通过加标测试，得到2-巯基苯并噻唑的回收率在90%～110%之间，可见该方法准确度较高。结果见表6。

表6　2-巯基苯并噻唑的准确度试验

2　结　论

(1)本研究建立了一种超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用法测定塑胶样品中2-巯基苯并噻唑的分析测试方法。该方法串联了PDA和MS两种检测器，能更好地对待测物质进行定性定量分析。

(2)该方法简便快速，选用丙酮作为萃取剂，通过两次超声萃取后就能达到很好的萃取效果，在优化的分析条件下，2-巯基苯并噻唑在4 min时间内可以得到很好的色谱峰，并能获得很好的分离效果。

(3)该方法检测限低，重现性好，加标回收率高，用PDA和MS同时对2-巯基苯并噻唑进行定量分析，在0.1～10 mg/L的浓度范围内线性良好，线性相关系数均能达到 0.999，检出限达到0.1 mg/L，相对标准偏差<5%，样品加标回收率为90%～110%.

[1]陈江,陈春光.橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的合成进展[J].精细石油化工进展,2011,12(12)：43-46.

[2]奚国辉,王晓华. 2-巯基苯并噻唑合成反应工艺研究[J].石化技术与应用,2003,21(4):259-261.

[3]赵建宏,张梅梅,程相林,等.高效液相色谱法同时测定反应液中的苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑[J].郑州大学学报,2015,36(1):37-40.

[4]毛树禄,吕培其,张元金,等.高效液相色谱法测定橡胶制品中2-巯基苯并噻唑[J].理化检验(化学分册),2014(10): 1242-1244.

[5]翁文婷,郑志福,林世杰,等.超声波辅助固相萃取高效液相色谱法测定橡胶中的MBT[J].商丘师范学院学报，2012，28(12):67-69.

[6]王利敏,程森祥,陈彤,等.铜-2-巯基苯并噻唑含量测定的高效液相色谱研究[J].广东化工，2013，40(18)：131.

Determination of 2-mercaptobenzothiazole in Plastic by LC-MS

CHENHai-mei,WANGHua,RENXiang-xiang

(Guangzhou GRG Metrology & Test Co., Ltd., Guangzhou 510656, China)

Samples were extracted with acetone in an ultrasonic bath, 2-mercaptobenzothiazole was analyzed by UPLC-PDA-MS. Under the optimized conditions, good chromatographic peaks and separation effect were obtained in 4 min, it reached good linearity in the concentration range of 0.1～10 mg/L, the correlation coefficient was greater than 0.999, the detection limit was 0.1 mg/L, the relative standard deviations was below 5%, the recovery of spiked sample was 90%～110%. The result showed that this method was accurate and reliable, and it was satisfy for detection requirements.

LC-MS；2-mercaptobenzothiazole；determination

陈海梅(1974-)，女，质量工程师，主要从事化学检验。

王华(1986-)，男，测试工程师，主要从事消费品化学检测。

O657.7+2

A

1001-9677(2016)05-0156-03