不同掺杂对氢氧化镍性能的影响研究*

南　宁，周春生，崔孝炜，李　春，阎　赞，刘明宝，刘　璇

(1.商洛学院，陕西 商洛 726000；2.陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000)



不同掺杂对氢氧化镍性能的影响研究*

南宁1，2，周春生1，2，崔孝炜1，2，李春1，2，阎赞1，2，刘明宝1，2，刘璇1，2

(1.商洛学院，陕西 商洛 726000；2.陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000)

氢氧化镍电极材料应用广泛，其主要有2种晶型结构：β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2。对Ni(OH)2材料进行了掺杂改性研究，研究了掺杂金属元素、稀土元素，复合掺杂金属元素与金属元素、稀土元素与金属元素对Ni(OH)2材料的电化学性能、比容量及循环可逆性等方面的影响。

氢氧化镍；掺杂；金属元素；稀土元素

Ni(OH)2有α型和β型等2种晶体结构，β-Ni(OH)2的理论比容量为289 mAh/g，α-Ni(OH)2的理论比容量为482 mAh/g，约为β型的1.5倍[1]。β-Ni(OH)2制备容易，稳定性好，最初镍电极的研究重点集中在β-Ni(OH)2上。在碱性溶液中，α-Ni(OH)2很难稳定存在，堆积密度很低，因此，普遍认为该种材料不能应用于电池的生产。

但是，随着便携式电子设备的发展，要求电池朝着高容量、小型化方向发展。由于β-Ni(OH)2的容量较小，难以适应这种发展趋势的要求，研究的方向转向了具有更大比容量的α-Ni(OH)2上。关键问题是如何提高α-Ni(OH)2在碱性溶液中存在的稳定性。研究表明，利用某些金属、金属阳离子和稀土金属等作为稳定剂对α-Ni(OH)2进行掺杂改性，可以提高其在碱性溶液中的稳定性。

1　Ni(OH)2的结构及制备

Ni(OH)2有β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2等2种晶体结构。β-Ni(OH)2晶体属于六方晶系，具有水镁石层状结构，层间距约为0.46～0.48 nm[2]。在微观结构上，OH-层之间呈六方密排堆积并形成八面体空隙，Ni2+填充在这些八面体空隙中(见图1)。2个OH-层与八面体间隙中填充的镍离子通常一起被称为NiO2层或NiOH层，NiO2层内的OH-与Ni2+比值为2∶1，其中O—H键平行于c轴方向。

图1　Ni(OH)2的结构示意图

α-Ni(OH)2与β-Ni(OH)2一样，也是沿着c轴层状堆积的晶体结构，但是层间距不同，α-Ni(OH)2的层间距较大，约为0.7～0.8 nm，此外，它们的存在形式也不同[3]。具体地说，β-Ni(OH)2具有平行平板式结构，NiO2层之间的间距一致；而α-Ni(OH)2的结构中可以有多重NiO2层间距共存，NiO2层之间的间距并不完全一致，沿c轴堆积时NiO2层的取向是随机的，层与层之间呈无序状态，构成了湍层结构(见图2)，而且层间通常会插入水分子和各种阴、阳离子，晶体的结晶度差，从而使产品的堆积密度很低。

图2　不同晶型Ni(OH)2的结构示意图

2　Ni(OH)2的掺杂研究

2.1金属离子掺杂

镁作为短周期金属元素，又属于碱土金属族，其碱性强，离子半径小。有研究表明，利用镁独特的性质掺杂到LiFePO4中，且β-Ni(OH)2具有和Mg(OH)2一样的水镁石型结构[4]。厦门大学物理化学研究所的王新等[5]采用化学共沉淀法制备得到掺杂镁的氢氧化镍样品。结果表明，掺杂镁的最佳含量为5%时，能够提高电极充电效率和活性物质的利用率，增强反应的可逆性，改善电极性能。

研究发现，铝与其他金属元素复合掺杂可以改善Ni(OH)2的电化学性能。刘爱芳、庄玉贵等[6-7]分别制备出Cl-/Al3+和Al/Co复合掺杂的α-Ni(OH)2粉体材料。分析表明，掺杂的粉体作为电池的正极活性物质，电化学阻抗较小，放电平台较稳定，循环可逆性得到明显的提高。高晓蕊等[8]通过复合掺杂Al3+和Zn2+得到α-Ni(OH)2结构，结果表明，其循环稳定性好，单个镍原子交换的电子数多，且电荷转移和质子扩散阻力小。许多研究[9-10]集中于金属元素及金属元素复合掺杂来制备结构稳定的α-Ni(OH)2。而赵卫民、刘长久等[11-12]采用稀土元素与金属铝制备出α-Ni(OH)2，其具有更大的层间距，晶格间有较多的结晶水，电极反应具有更好的可逆性和较小的电化学阻抗。

目前，对纳米Ni(OH)2进行掺杂的主要元素有锰[13]、铝[14]、铜[15]、铁[16-17]及复合铝钴[18]等，掺杂这些元素的纳米Ni(OH)2，其比容量、循环寿命和高倍率放电等电化学性能得到提高。而对于微纳米级Ni(OH)2，通过掺杂钴可以增加材料的导电性，提高高倍率充放电性能，以及Ni(OH)2的活性和利用率[19-21]。在此基础上，赵力、王慧景等[22-23]对钴掺杂纳米Ni(OH)2的高倍率放电性能进行了研究，结果表明，钴的掺杂不影响材料的晶型，仍为β-Ni(OH)2；但钴的掺杂量会影响其结晶度、晶格参数和电化学性能，其放电比容得到明显提高。

2.2稀土金属掺杂

稀土元素具有独特的电催化性质[24]，研究发现，其在提高镍正极高温充电效率方面有较好的效果。任俊霞等[25]合成了掺杂稀土元素钇的β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2，结果表明，其可以提高材料的高温电化学性能，并且对两者的作用机理相同，都是通过提高析氧过电位来提高镍电极的高温充电效率。张世品、刘长久等[26-27]分别研究了掺杂稀土元素镧和铈的Ni(OH)2材料的电容量，结果表明，当Ni(NO3)2(0.5 M)∶La(NO3)2(0.25 M)=9∶1(体积比)时，掺杂镧的Ni(OH)2电极材料的放电容量最大，当掺杂铈的质量分数为4%时，其放电比容量达到336.7 mAh/g，高于晶态β-Ni(OH)2电极材料289 mAh/g的理论容量。

研究发现，采用2种不同价态的阳离子进行复合掺杂会产生电荷不平衡，增强α-Ni(OH)2电极材料在充放电过程中的相稳定性和电化学性能[28-29]。大部分集中于将稀土元素与金属元素进行复合掺杂来进行Ni(OH)2的改性研究。陈世娟等[30-31]将镧分别与钴和锌复合掺杂制备非晶态氢氧化镍粉体，研究发现，样品材料的微结构无序性强，质子缺陷较多，呈现明显非晶材料结构特征，放电容量高，循环可逆性好。更多研究发现，复合掺杂Y(Ⅲ)/Co(Ⅱ)[32]、Y/Al[33]、Nd(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)[34]、Ce/Al非晶态Ni(OH)2微结构的无序性增强，作为镍电极活性材料，可以降低电极反应过程中的电化学极化及电荷转移电阻，增强质子扩散行为，并提高其放电性能。

3　结语

通过掺杂金属元素和稀土元素均可使Ni(OH)2材料的综合性能得到提高，循环可逆性大大改善。大量的研究表明，掺杂其他元素可以有效地改善Ni(OH)2的性能，使用多种元素复合掺杂增强α-Ni(OH)2电极材料在充放电过程中的相稳定性和电化学性能，提高α-Ni(OH)2的比容量；但目前尚未完全解决α-Ni(OH)2在碱性溶液中存在的稳定性的关键问题，并且其比容量也尚未达到其理论比容量482 mAh/g。随着便携式电子设备的发展，进一步研究Ni(OH)2的晶型结构，更深入地优化和改进合成方法，寻找新的元素掺杂及复合掺杂，提高其比容量和循环特性具有广阔的前景。

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* 陕西省科技统筹创新工程基金资助项目(2012KTDZ02-02-01)

责任编辑郑练

The Research of Effect of Different Doping on the Performance of Nickel Hydroxide

NAN Ning1，2, ZHOU Chunsheng1，2, CUI Xiaowei1，2, LI Chun1，2, YAN Zan1，2, LIU Mingbao1，2, LIU Xuan1，2

(1.Shangluo University, Shangluo 726000, China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo 726000, China)

Nickel hydroxide electrode materials is used widely, there are two main types of crystal structure, named β-Ni(OH)2and α-Ni(OH)2. Introduce the doping modification of Ni(OH)2materials. The main content is the effect of electrochemical property, specific capacity and cycle reversibility of Ni(OH)2material on doping and co-doping metals, rare earth elements.

Ni(OH)2, doping, metals, rare earth elements

TM 912.2

A

南宁(1987-)，男，助教，硕士，主要从事纳米材料等方面的研究。

2015-12-08