线性化电子俘获响应系统的设计与应用

王勇军　黄宇青　胡文俊

1(上海上计群力分析仪器有限公司　上海 201107)2(上海市计算技术研究所　上海 200040)3(上海申腾信息技术有限公司　上海 200040)



线性化电子俘获响应系统的设计与应用

王勇军1黄宇青2胡文俊3

1(上海上计群力分析仪器有限公司上海 201107)2(上海市计算技术研究所上海 200040)3(上海申腾信息技术有限公司上海 200040)

针对利用放射源或非放射源产生大量低能热电子，对亲电子有机物浓度的检测，提出一种线性化电子俘获响应系统。该系统采用PID自动调节的方式实现恒电流频率调制式。系统自动根据亲电子有机物浓度高低，即俘获电子的多少，通过闭环反馈电路实现控制脉冲频率的改变，即吸收电子的电场强度，保持恒定地收集电流；同时系统对基线漂移自动跟踪、自动调节，从而达到改善和提高检测的灵敏度、线性度及线性范围的目的。实验结果显示，该系统具有检测灵敏度高、定量精确、线性范围较宽的优点。另外该系统留有多种通信接口，为仪器智能化程度的提高提供了基础。

电子俘获恒电流频率调制电压闭环控制PID

0　引　言

线性化电子俘获响应电路主要应用于利用放射源或非放射源产生大量低能热电子，造成对具有电负性官能团的有机物俘获电子，检测亲电子有机物浓度的功能。系统电路采用恒电流频率调制电压方式，根据亲电子有机物浓度高低(即俘获电子的多少)，通过闭环反馈电路控制改变脉冲频率，改变吸收电子的电场强度，保持恒定收集电流，从而达到改善和提高检测的灵敏度、线性度及线性范围目的。长期以来，该系统采用的是模拟电路，本文利用Cortex-M3系统实现了微电流的采集、PWM变频输出、基线漂移的自动调整等。整个系统调节采用PID技术，因此系统非常稳定，并且该系统留有多种通信接口。

1　相关技术与原理

亲电子有机物浓度检测是一种放射性或非放射性离子化的激发方式。其原理是利用放射性同位素，在衰变过程中放射具有一定能量的β粒子作为电离源，聚集于离子腔体中。因为电子移动的速度比正离子快得多，所以正离子和电子的复合机率很小，只要条件一定就形成了一定的离子流(即基流)。当载气中带有微量的电负性组分时，亲电子组分将大量俘获电子，形成负离子或带电负分子。因为负离子(分子)的移动速度和正离子差不多，正负离子的复合机率比正离子和电子的复合机率高105～108倍，基流明显下降，这就形成输出为负极性的电信号。对应于此组分的色谱峰，其信号的峰高或峰面积正比与电负性样品浓度。因此该系统主要可用于色谱仪以及相关的检测器的核心部件，其灵敏度的高低和稳定性都将决定该仪器的整体性能。电子俘获检测器ECD结构如图1所示[1,2]。

图1　电子俘获检测器结构图

加载于收集极接收电子的电源为三种方式：直流电压方式、恒频率脉冲电压方式和本文采用的恒电流频率调制方式。

恒电流频率调制方式工作原理是在收集电子期间，将恒定频率的矩形脉冲电压加之阳极，在脉冲电场的作用下，在脉冲的正电压期间收集所有的自由电子。当亲电子有机物进入离子腔体后，俘获一定电子形成负离子，负离子与正离子复合成中性分子，避免空间电荷聚积带来的不利影响。

恒电流频率调制方式的优越性如图2所示[3]。

图2　电子俘获电流与脉冲频率的关系

图2给出电子俘获电流与脉冲频率的关系，其每条曲线对应一个样品浓度高低。由图可知，在固定脉冲供电情况下，对应直线CD与各浓度曲线的截距小而不均匀，这表明线性范围窄；而采用恒电流频率调制方式，恒定基流情况下，对应直线AB与各浓度曲线的截距大而间隔相等，表明其线性范围宽、线性好的优点。

恒电流频率调制方式的工作原理如图3所示。

图3　恒电流频率调制方式的工作原理

在载气通过放射源时，只有一定的基频(F0)加载ECD 阳极，使有一定的平均电流Ic和参比电流Is比较，这时Is-Ic=0，再经微电流放大器，表示无信号的模拟量信号；当电负性组分进入ECD检测器时，俘获电子使Ic下降，这时Is-Ic≠0，差值经微电流放大器积分，以信号电压输出，再经V-F转换器转换成反馈脉冲，成为一种具有反馈控制自动调制的脉冲，从而保持检测器恒定电流。

在变频脉冲电场作用下，仅在Tw时间内，所有自由电子均被阳极收集，离子腔体中的电子浓度降至0。这时，因无电场加速，这些电子动能较低，易被电负性组分俘获；而在脉冲间隔时间(Tp-Tw)，因无电场作用，电子浓度又逐渐增加，恢复至一定浓度，如图4所示。

图4　电子俘获脉冲电压

当只有载气通过离子腔体后，产生一定基电流Ic，并与设定的参考电流Is进行比较(Is-Ic)，Is-Ic≠0通过差值积分放大和电压-频率转换(V-F)，提高了系统中的F频率，增加收集极接收电子的机率。至此提高Ic电流，反馈控制到达Is-Ic=0为止，此时通过基频信号输出一固定基流频率F0。

当存在亲负电子有机物成分时，系统俘获电子减少，Ic降低，这时Is-Ic≠0。为保持恒定Ic的基电流，通过具有闭环反馈控制系统，提高系统中的F频率(即FA)，FA=F0+Fa，Fa频率增量为因亲负电子有机物成分俘获的电子。至此，其频率的变化量与被检测成分的浓度成正比关系。

2　系统设计

2.1总体设计

根据第1节的设计原理，本文提出了一套基于Cortex-M3具有闭环反馈控制的恒定电流频率调制的系统。主要由微电流积分放大并由MCU A/D口采集(PB12)，经过PID计算相应的PWM输出，实现闭环控制和信号采样，同时以数字方式同步输出采样信号。数据接口有RS-232、USB接口、CAN总线等方式，其中保留了传统采样频率的输出。基本原理如图5所示。

图5　基本原理图

色谱工作站采样的实时操作模块流程如图6所示，工作站实时采样模块采用双通道模式，包括斜率测试、信号测试、基线采样和样品采样等部分。

图6　采样实时操作流程

2.2信号处理

微电流积分放大电路如图7所示[4]。

图7　微积分放大电路图

图7中的微积分放大电路，前级是一款带电流代数和的积分电路，后一级是带阻抗匹配电压输出电路。

具体计算公式如下：

(1)

式中，(Vs-Vin)就是前面提到的参考电流Is与收集的电子电流之差值，V2为基频信号值。

图8　脉冲调制示意图

该系统利用Cortex-M3控制器经过PID增量式反馈控制, 调整吸收电子的电场强度，保持恒定的收集电流，很好地改善和提高了检测的灵敏度、线性度及线性范围。目前该系统设计线性输出频率调整范围为10～5000 KHz，具有分辨率高、调节范围宽等特点，可控制稳定的脉冲宽度Tw和恒定脉冲峰高V的功能，脉冲宽度Tw达到小于1 us、峰高为40～60 V的电压。

电子俘获对组分浓度检测，通过专业化学色谱分析软件系统进行峰判断处理和定量分析。系统对化学信号进行拾取，根据组分信号定时离散信号的峰高或峰面积计算，其中峰高和峰面积是色谱谱图最基本的数据，其计算精度将直接影响定量分析的精度；并建立一组面积或峰高和浓度的最小二乘法校正曲线，求出未知组分的浓度。其基本计算公式为：

Wi(Ci)=Fi×Ai(Hi)

(2)

其中，Wi为组分i的质量，Ci为组分i的浓度，Fi为组分i的校正因子，与检测器的性质和被测组分的性质有关，Ai为组分i的峰面积，Hi为组分i的峰高。

3　系统实现

3.1基线漂移处理

前置电子放大器件随着时间改变和工作温度的变化会产生一定的信号漂移，从而对结果产生一定的误差，造成设备整体测量精度的下降。在本设计中采用了软件修正基线飘移的方法，大大改进了整机的测量精度。主要原理是当机器未进行进样品时不断地检测和修正基线值，使之归零，很好地解决了整机的零漂移问题。

具体计算公式如下：

Vi基线=[∑(Vi)-Vmax-Vmin]÷(i-2)

(3)

Δ= |Vi+1基线- Vi基线|≤&

(4)

其中，i为定时取样数，Vmax为i取样中的最大值，Vmin为i取样中的最小值。式(3)是基线的数值滤波，式(4)考虑到Δ偏离不能太大，如突然偏离太大，应做干扰处理或不作为基线调整处理的范畴。Δ应该在&内，&可根据实际情况设置。

基线漂移处理流程如图9所示。

图9　基线处理子系统流程图

3.2PID反馈控制

比例、积分、微分的线性组合，构成控制量，称为 PID控制。在控制系统中，由于扰动作用使被控参数偏离给定值，会产生偏差。自动控制系统将来自变送器的测量值与给定值相比较后产生的偏差进行比例、积分、微分运算，输出信号，控制执行器，实现对温度、压力、流量及其他工艺参数的自动控制。

采用比例控制(P)能较快地克服扰动的影响，迅速反映误差，给出稳态误差。然而不能稳定在一个理想的数值，虽能有效地克服扰动的影响，但有余差出现。

比例积分控制(PI)对误差取决于时间的积分，积分项随着时间的增加而增大。积分能在比例的基础上消除余差，适用于控制通道滞后较小、负荷变化不大、被控参数不允许有余差的场合。

比例微分控制(PD)中，其输出与误差的变化率成正比关系，对具有容量滞后的控制通道，引入微分参与控制。设置得当的微分项后，能有效帮助提升系统的动态性能指标。因此，为了增加系统的稳定性、减小动态偏差等可选用此控制规律。

比例积分微分控制(PID)是比较理想的控制规律，在比例的基础上加入积分，它可以消除余差，通过微分作用的引入，又能提高系统的稳定性。实际应用时，需要适当地调整比例放大系数、积分时间和微分时间。

PID算法主要程序如下：

float Kp = 0.32;

//比例常数

float Ti = 0.09;

//积分时间常数

float Td = 0.0028;

//微分时间常数

#define T 0.50

//采样周期50 ms

#define A Kp*(1+(T/Ti)+(Td/T))

#define B (Kp)*(1+(2*Td/T))

#define C Kp*Td/T

相关的计算公式有：

△P(k)=A×e(k)-B×e(k-1)+C×e(k-2)

(5)

P(K)=P(K-1)+△P(K)

(6)

其中，e(k)= Is-Ic，P(K)为PWM输出量。首先通入载气，然后检测e(k) = Is-Ic，通过PID计算不断调节PWM值，使Is-Ic=0，当稳定后，为检测有机物做好准备。

4　实验及分析应用

实验实施条件如下:

色谱柱： OV-172% 1 m

色谱进样口：250 ℃

色谱柱温度：200 ℃

检测器温度：300 ℃

载气流量：N2 60 ml/min

ECD电流：1 nA

ECD量程：101

ECD衰减：1

检测内容：丙体六六六—异辛烷溶液

实验实施过程如下：

丙体六六六在异辛烷溶液浓度检测，通过色谱进样口液体进样，高温汽化，在载气N2的推动下，经色谱柱有效样品组分分离；并使用具有对亲电子的有机物即丙体六六六组分浓度响应的电子俘获检测器ECD检测，生成色谱谱图，进行定量面积计算，得出其组分浓度。具体实验结果检测色谱谱图如图10所示。

图10　检测色谱谱图

图10中，样品丙体六六六在异辛烷溶液连续进样三次，其丙体六六六组分，分别在保留时间为5.575、34.708和60.267 min成功检测到，浓度相对面积为9475 uv·s、9604 uv·s和9595.5 uv·s。

ECD检测器检测限如下式：

(7)

式中，Decd为ECD检测限(g/ml)，N为基线噪声(mV)，W为丙体六六六的进样量(g)，A为丙体六六六峰面积算术平均值(mV·min)，Fc为校正后的载气流速(ml/min)。

其检测限：

重复性：

相对偏差是用来评价定量分析结果精密度的量度，是对同一样品多次测定结果的重复性和再现性的评价。

(8)

其检测重复性的相对标准偏差(RSD)为：

实验结果证实了关于电子俘获检测器的定量分析方法。对通过色谱分离后，化学信号的拾取、产生的色谱正态谱图以及组分浓度响应采用峰高或峰面积的外标法或校正曲线法进行定量计算。但在相对测量中，由于不同组分电子俘获系数相差甚大，故必须加校正因子。通常都用现代校正因子(fw)即与某标准组份电子吸收系数比，求出相对因子：

(9)

式中，Ks、As、Ws代表标准物的电子吸收系数、峰面积和重量，Ki、Ai、Wi代表被测物的电子吸收系数、峰面积和重量。

由于线性化电子俘获响应技术应用，使电子俘获检测器成为一款高灵敏度、高选择性、线性化的检测器。该技术可被用于恒量的具有特殊功能的组分分析，如食品、农残恒量分析，大气、水中恒量污染物的分析等，并能检测ppb级组分。

5　结　语

电子俘获检测器ECD在恒电流频率调制方式对亲电子的有机物的浓度检测。通过实验证明，该系统具有设计简单、稳定可靠、灵敏度高、线性范围宽等优点，符合气相色谱仪检定规程JJG700-1999中对ECD检测的最低检测限和重复性技术指标的要求。

[1] 吴烈钧.气相色谱检测方法[M].化学工业出版社,2000.

[2] 吴烈钧.一种非放射性电子捕获检测器[J].国外分析仪器技术与应用,1997(1):37-41.

[3] 刘瑞挺.气相色谱电路[M].石油工业出版社,1983.

[4] 冈村廸夫.OP放大电路设计[M].科学出版社,2004.

[5] 国家质量监督检疫总局.气相色谱仪检定规程(JJG700-1999)[S].1999.

[6] 姚文详,宋岩.ARM Cortex-M3权威指南[M].北京航空航天大学出版社,2009.

[7] 刘亮,王击,杨泽.基于ARM Cortex-M3和Internet的实时数据采集系统设计[J].工业控制计算机,2011,24(11):18-19.

[8] 王建辉,李正民,刘伟伟.基于ARM Cortex-M3的智能数据采集终端的设计[J].计算机与现代化,2011(9):61-64.

[9] 王海青,姬长英,刘同召,等.模糊自整定PID温度控制系统的建模与仿真[J].计算机工程,2012,38(7):233-235.

[10] 王国光,张大海,杨丹丹,等.超声辅助碱解萃取-气相色谱-电子捕获检测器测定海洋沉积物中8种多溴联苯醚[J].色谱,2015(8):885-891.

[11] 李成辉,韩丙军,郑成斌,等.原子光谱检测器在气相色谱分析中的应用[C]//全国色谱学术报告会及仪器展览会,2015:29.

DESIGN AND APPLICATION OF LINEAR ELECTRON CAPTURE RESPONSE SYSTEM

Wang Yongjun1Huang Yuqing2Hu Wenjun3

1(ShanghaiShangjiqunliAnalyticalInstrumentCo.,Ltd,Shanghai201107,China)2(ShanghaiInstituteofComputingTechnology,Shanghai200040,China)3(ShanghaiShentengInformationTechnologyCo.,Ltd,Shanghai200040,China)

Aiming at the detection of electrophilic organic matter concentration, using radioactive or non-radioactive sources to produce large amounts of low energy hot electron, this paper proposes a linear electron capture response system. The system uses PID automatic adjustment to achieve constant current frequency modulation. According to the level of electrophilic organic matter concentration, which is the number of electrons trapped, it achieves control of pulse frequency change automatically by a closed-loop feedback circuit to absorb the electronic field intensity and keeps current collection constantly，and tracks and adjusts the baseline drift automatically, so as to improve and enhance the detection sensitivity, linearity and linear range. The experimental results show that the system has the advantage of high detection sensitivity, quantitative precision and wide linear range. In addition, the system leaves a variety of communication interfaces, and provides the basis for the increase of intelligent instrument.

Electron captureConstant current frequency modulation voltageClosed-loop controlPID

2016-05-10。国家重大科学仪器设备开发专项(2011 YQ15007804)。王勇军，工程师，主研领域：分析仪器，仪器控制，数据处理技术。黄宇青，硕士。胡文俊，教授级高工。

TP3O657.7

A

10.3969/j.issn.1000-386x.2016.08.052